Guida alla spettroscopia ottica di semiconduttori stratificati / Guide to optical spectroscopy of layered semiconductors

 Guida alla spettroscopia ottica di semiconduttori stratificati / Guide to optical spectroscopy of layered semiconductors

Segnalato dal Dott. Giuseppe Cotellessa / Reported by Dr. Giuseppe Cotellessa

a | Vista dall'alto della struttura cristallina esagonale monostrato MoS 2 . Qui, gli atomi di metalli di transizione sono mostrati in blu, gli atomi di calcogeno in grigio. b | Illustrazioni schematiche di transizioni ottiche selettive a valle che obbediscono alle regole di selezione chirale indirizzate otticamente utilizzando la luce polarizzata σ + ( σ - ) . Il bandgap diretto è nei punti K della zona di Brillouin per i monostrati di dichalcogenide di metalli di transizione. c| Schema degli eterobilayer di van der Waals. I singoli monostrati mostrano eccitoni intralayer (ovali arancioni): ogni eccitone è una coppia legata di un elettrone e di un buco che risiede in un singolo strato. Gli eccitoni intercalari possono essere trovati negli eterobilayer, dove i due portatori di carica si trovano in strati diversi (ovale verde). Il riquadro mostra gli stati eccitonici simili all'idrogeno che corrispondono a diversi livelli di energia, designati dal loro numero quantico principale n . d | Allineamento di banda tra monostrati semiconduttori 2D calcolato. La freccia mostra la lunghezza d'onda del gap ottico per diversi materiali che variano dal visibile al vicino infrarosso. E vac , energia del vuoto. / a | Top view of MoS2 monolayer hexagonal crystal structure. Here, transition metal atoms are shown in blue, chalcogen atoms in grey. b | Schematic illustrations of valley-selective optical transitions that obey chiral selection rules addressed optically using σ+ (σ−) polarized light. The direct bandgap is at the K points of the Brillouin zone for transition metal dichalcogenide monolayers. c | Schematic of van der Waals heterobilayers. The individual monolayers show intralayer excitons (orange oval): each exciton is a bound pair of an electron and hole that resides in a single layer. Interlayer excitons can be found in heterobilayers, where the two charge carriers are located in different layers (green oval). Inset shows the hydrogen-like exciton states that correspond to different energy levels, designated by their principal quantum number n. d | Band alignment between 2D semiconductor monolayers calculated. Arrow shows the wavelength of the optical gap for different materials varying from the visible to near-infrared. Evac, vacuum energy. Panel d adapted with permission from ref.63, AAAS.

Riassunto

Le potenziali applicazioni in fotonica e optoelettronica si basano sulla nostra comprensione dell'interazione luce-materia su scala monostrato atomica. Dicalcogenuri di metalli di transizione 2D atomicamente sottili, come MoS 2 e WSe 2, sono sistemi modello per semiconduttori stratificati con un bandgap nella regione visibile dello spettro ottico. Possono essere assemblati per formare eterostrutture e combinare le proprietà uniche dei monostrati costituenti. In questa revisione tecnica, forniamo un'introduzione alla spettroscopia ottica per materiali stratificati come uno strumento potente e non invasivo per accedere ai dettagli della struttura della banda elettronica e della qualità dei cristalli. Discutiamo l'origine fisica delle principali caratteristiche di assorbimento ed emissione negli spettri ottici e come possono essere regolate. Spieghiamo gli aspetti chiave delle configurazioni pratiche per l'esecuzione di esperimenti in condizioni diverse e l'importante influenza dell'ambiente campione diretto, come substrati e strati di incapsulamento, sui meccanismi di emissione e assorbimento.

Punti chiave

• Gli strumenti di spettroscopia ottica danno accesso ai dettagli della struttura della banda elettronica, della qualità dei cristalli, dell'orientamento dei cristalli, dell'interazione luce-materia e della polarizzazione spin-valley dei materiali 2D.

• I parametri sperimentali chiave come la temperatura, i campi elettrici e magnetici applicati, la potenza di eccitazione ottica e l'ambiente del campione diretto (come il substrato e gli strati di incapsulamento) influenzano fortemente l'assorbimento e l'emissione ottici.

• Per ottenere un'elevata risoluzione spaziale, vengono condotti esperimenti su materiali stratificati in microscopi ottici. L'elevata apertura numerica degli obiettivi del microscopio si traduce in eccitazione e raccolta di luce lontano dalla normale incidenza, che dà accesso alle informazioni sulle transizioni ottiche con diversi orientamenti spaziali del dipolo ottico.

• Nei materiali stratificati con forti effetti eccitonici, l'interazione luce-materia è migliorata a energie specifiche. L'emissione così come l'assorbimento è quindi fortemente dipendente dall'energia e le sorgenti luminose con eccitazione regolabile forniscono flessibilità per il controllo dell'assorbimento ottico nel campione.

• L'utilizzo di eccitazioni ottiche con polarizzazione della luce ben definita consente l'eccitazione di portatori con specifici numeri quantici di spin e / o di valle determinati dalle regole di selezione ottica nel cristallo. Ciò rivela importanti informazioni sullo spin e sulle dinamiche di valle nel materiale.

introduzione

Le proprietà fisiche dei monostrati atomici sono spesso molto diverse da quelle dei loro materiali sfusi originari. I primi esempi sono il grafene e i monostrati di MoS 2 , poiché la loro estrema sottigliezza li rende estremamente promettenti per applicazioni in elettronica e ottica. Allo stesso tempo, danno accesso a nuovi gradi di libertà del sistema elettronico (come l'indice di valle) o alle interazioni tra quasiparticelle come gli eccitoni (coppie elettrone-lacuna legate a Coulomb). Ulteriori funzionalità emergono quando questi materiali vengono impilati nelle eterostrutture di van der Waals. Oltre ai materiali attualmente in fase di studio, si prevede che circa 1.800 materiali siano esfoliabili e stabili in forma monostrato. Gli strumenti per studiare le proprietà di questi materiali stratificati emergenti sono quindi di primaria importanza. In questa revisione tecnica, forniamo una guida all'emissione ottica e alla spettroscopia di assorbimento per materiali a strati atomicamente sottili, comunemente eseguita in microscopi ottici per una maggiore risoluzione spaziale. La spettroscopia ottica dà accesso a informazioni chiave come il bandgap, l'energia di legame degli eccitoni e la forza di assorbimento di un materiale. La combinazione della risoluzione spaziale e della polarizzazione dà accesso alla fisica dello spin e della valle nei monostrati e anche nelle eterostrutture. In quest'ultimo, le transizioni ottiche sono sintonizzabili su un ampio intervallo di lunghezze d'onda e le coppie elettrone-lacuna possono sperimentare potenziali di confinamento moiré su scala nanometrica. Inoltre, le tecniche di spettroscopia ottica possono essere applicate a materiali semiconduttori a strati magnetici come i trialogenuri di cromo per sondarne la magnetizzazione. La spettroscopia ottica rivela anche effetti di prossimità magnetica e trasferimento di carica poiché gli strati non magnetici e magnetici sono posti a diretto contatto per formare eterostrutture . Per le applicazioni in fotonica, tali tecniche rivelano come l'accoppiamento luce-materia viene migliorato quando i materiali stratificati vengono posizionati in cavità ottiche o su risonatori. La spettroscopia ottica può essere utilizzata come tecnica non invasiva per studiare la struttura reticolare, l'accoppiamento tra strati e l'impilamento che integra l'imaging diretto a risoluzione atomica dalla microscopia elettronica.

Questa revisione tecnica ha lo scopo di fornire una panoramica del tipo di informazioni sui materiali stratificati a cui possiamo accedere nella spettroscopia ottica pratica: come gli spettri ottici sono influenzati da diversi parametri distinti come la configurazione e le e campi esterni), la struttura del campione e, cosa molto importante, l'ambiente diretto dello strato attivo. Le eccitazioni elettroniche in uno strato atomicamente sottile sono fortemente influenzate dal substrato e dagli strati incapsulanti. Questo porta a due direzioni per gli esperimenti. Innanzitutto, consente l'accesso alle proprietà intrinseche degli strati in un ambiente ben controllato (tra due strati tampone inerti). In secondo luogo, il materiale stratificato funge da sonda mentre utilizziamo l'interazione delle eccitazioni ottiche con l'ambiente diretto per indagare.

La comprensione dei semiconduttori stratificati consente di esplorare nuove possibilità per applicazioni in ottica ed elettronica. La ricerca non è semplicemente finalizzata alla miniaturizzazione dei dispositivi (massima sottigliezza e basso consumo energetico). I nuovi concetti di dispositivo si basano su proprietà fisiche emergenti nel limite 2D. Esempi che motivano il lavoro di spettroscopia ottica in questo campo sono l'indice della valle degli elettroni per la memorizzazione delle informazioni, emettitori quantistici periodici in membrane flessibili, assorbimento sintonizzabile fino al 100% da un singolo monostrato o magnetismo 2D commutabile elettricamente.

Questa revisione tecnica inizia con un'introduzione alle proprietà ottiche dei semiconduttori stratificati, utilizzando il sistema modello dei semiconduttori di dichalcogenide di metalli di transizione (TMD), insieme ai metodi di fabbricazione per strutture campione tipiche. Successivamente, discuteremo le apparecchiature utilizzate per le configurazioni di spettroscopia ottica, i sistemi disponibili in commercio e i componenti assemblati in un laboratorio. L'attenzione principale è sulle tecniche utilizzate per scoprire le principali transizioni ottiche nei materiali TMD e su come sono influenzate dalla struttura del campione e dagli strati circostanti. Discutiamo anche come accedere agli effetti di polarizzazione di rotazione e valle utilizzando metodi ottici e opportunità per lo scattering Raman e la generazione di seconda armonica (SHG).

Semiconduttori stratificati

Dicalcogenuri di metalli di transizione

Le forze di van der Waals tra gli strati sono considerevolmente più deboli del legame covalente intralayer e questa debolezza rende un numero molto elevato di cristalli esfoliabili nei monostrati  (Fig.  1 ). I monostrati TMD sono costituiti da uno strato di metallo di transizione orientato esagonalmente legato in modo covalente con strati di calcogeno superiore e inferiore (Fig.  1a ). I multistrati sono accoppiati da deboli forze di van der Waals e la loro simmetria è data dall'ordine di impilamento degli strati, in cui l'angolo di torsione relativo tra gli strati è 0 ° o 60 °. La simmetria degli stati elettronici nei monostrati e nei cristalli multistrato governa le regole di selezione ottica per la polarizzazione della luce in emissione e assorbimento (Fig.  1b ), come è stato studiato per diversi decenni per le nanostrutture di semiconduttori. TMD come MoS 2si verificano in diverse fasi con proprietà semiconduttive o metalliche; qui ci concentriamo sulla fase semiconduttrice (2H). Le proprietà elettroniche e ottiche dei TMD cambiano enormemente quando il loro spessore viene ridotto da sfuso a doppi strati atomici e monostrati. I TMD in blocco ea pochi strati hanno un bandgap indiretto, mentre i monostrati hanno un bandgap diretto. Questo bandgap diretto porta a una forte emissione di fotoluminescenza (PL) e anche a un grande assorbimento ottico sintonizzabile nei monostrati. L'interazione luce-materia è dominata dagli eccitoni e questa interazione è fortemente potenziata quando l'onda elettromagnetica in arrivo risuona con l'energia degli stati eccitonici.

Le energie di legame degli eccitoni nei monostrati TMD sono dell'ordine di diverse centinaia di millielettronvolt a causa delle loro grandi masse efficaci di elettroni e lacune , del ridotto schermo dielettrico e del confinamento spaziale dei portatori all'interno del monostrato. Di conseguenza, gli effetti eccitonici dominano le proprietà ottiche anche a temperatura ambiente e oltre. Una forte divisione spin-orbita di circa 200 meV (per TMD basati su Mo) e 400 meV (basati su W) appare nelle bande di valenza al punto K della zona di Brillouin nello spazio reciproco. Di conseguenza, in assorbimento si osservano due transizioni ottiche interbanda separate, denominate A (transizione dalla banda di valenza superiore) e B (transizione dalla banda di valenza inferiore).

È interessante notare che la forte interazione di Coulomb è estremamente sensibile allo schermo dielettrico associato a un ambiente spazialmente disomogeneo . Ciò implica che l'energia di transizione dell'eccitone e, in misura maggiore, sia l'energia di legame dell'eccitone che il bandgap del vettore libero possono essere regolati ingegnerizzando l'ambiente dielettrico locale. Tuttavia, una possibile conseguenza indesiderabile è che le fluttuazioni dielettriche locali dovute a disordini e impurità possono provocare transizioni ottiche fortemente ampliate.

Le transizioni ottiche consentite per dipolo, quantità di moto e spin vengono definite "luminose" e gli eccitoni si ricombinano emettendo un fotone. In materiali stratificati, eccitoni con diversi orientamenti spaziali del dipolo ottico, sia nel piano o fuori piano strato , partecipano transizioni ottiche in WSE 2 e InSe 2 (ri, ad esempio. Tenendo conto anche delle transizioni ottiche che dipendono dall'assorbimento o dall'emissione di fononi o dalla miscelazione di spin dei diversi stati elettronici si ottiene un gran numero di possibili transizioni ottiche chiare e scure per un materiale specifico. L'efficienza di emissione e rilevamento per una transizione ottica specifica può essere ottimizzata nei campi magnetici applicati e selezionando una particolare polarizzazione della luce e direzione di propagazione. Questi diversi tipi di transizione ottica possono essere affrontati selettivamente nella configurazione del microscopio ottico. Principalmente vengono sondate le transizioni interbanda tra la banda di valenza e la banda di conduzione, ma si possono anche osservare le transizioni tra gli stati eccitonici  o le transizioni intersottobanda in multistrati.

Quando l'elettrone e il buco risiedono nello stesso strato, si parla di eccitoni intralayer (Fig.  1c ). Al contrario, gli eccitoni interstrato possono formarsi in eterobilayer TMD con allineamento di banda di tipo II (o sfalsato) , che hanno elettroni fotoeccitati e buchi che risiedono in strati diversi (Fig.  1c , d ). Questi eccitoni sono indicati come indiretti nello spazio reale. La differenza nelle costanti reticolari e nell'angolo di torsione tra i monostrati che formano l'eterobilayer influisce sull'allineamento dei punti K, che determinano se la transizione tra gli strati è diretta o indiretta nello spazio reciproco. Nel caso indiretto, è necessario un fonone in aggiunta a un fotone nel processo di emissione. L'angolo di torsione può anche portare alla formazione di effetti moiré o ad un riarrangiamento locale dell'ordine di sovrapposizione ( ricostruzioni ), a seconda del disadattamento reticolare tra i monostrati sovrapposti. Si noti che il confinamento in potenziali moiré di dimensioni nanometriche si traduce in una diffusione in kspazio della funzione d'onda portante. Un potenziale moiré è una modulazione periodica della struttura di elettroni e bande di lacune che dipende dalla differenza tra le costanti reticolari e / o l'angolo di torsione. La profondità e la periodicità del potenziale moiré possono generare emettitori localizzati (intrappolamento di singoli eccitoni) o eccitazioni collettive (intrappolamento di un numero critico di eccitoni, generando interazioni) , recentemente indagati utilizzando la spettroscopia ottica. Questo approccio per la generazione di potenziali periodici su scala nanometrica può certamente essere esteso alle eterostrutture di van der Waals con materiali diversi.

Monostrati ed eterostrutture

Metodi di fabbricazione diffusi di campioni monostrato su substrati SiO 2 / Si comuni includono l'esfoliazione meccanica da cristalli sfusi (dall'alto verso il basso) e la deposizione chimica da vapore bottom-up (CVD). Promettenti monostrati di alta qualità sono ottenuti anche dall'epitassia a fascio molecolare.

I cristalli di TMD esfoliati da materiali sfusi di alta qualità mostrano comunemente densità di difetti di circa 10 12  cm −2, che è considerevolmente più grande rispetto alle nanostrutture di semiconduttori III-V. Attualmente, l'impatto della concentrazione e del tipo di difetto sull'efficienza di luminescenza è ampiamente studiato, con miglioramenti riportati per campioni trattati con superacidi. L'esfoliazione è ampiamente utilizzata per la sua semplice manipolazione anche al di fuori delle camere bianche e per la sua efficienza in termini di costi. Tuttavia, ha diverse limitazioni. La posizione di un singolo monostrato sul substrato è casuale e la ricerca di un monostrato tra i fiocchi di spessore variabile richiede molto tempo. I monostrati sono anche piccoli (la dimensione laterale media è di decine di micrometri) e la resa per trovare monostrati per unità di superficie è bassa.

In alternativa all'esfoliazione, la CVD consente la crescita diretta del materiale monostrato su un'ampia superficie. Con CVD, le dimensioni del monostrato e il numero di monostrati per unità di superficie sono notevolmente maggiori rispetto all'esfoliazione (Box  1 ), coprendo l'intero substrato. È stato dimostrato che le eterostrutture TMD laterali e verticali possono crescere direttamente su substrati SiO 2 / Si piani o modellati. Il distacco di campioni monostrato cresciuto con CVD dal substrato per fabbricare eterostrutture è possibile tramite tecniche di prelievo assistito da acqua. La spettroscopia ottica gioca un ruolo fondamentale nella caratterizzazione di queste eterostrutture cresciute con CVD, in particolare distribuzioni di deformazione non uniformi nelle eterostrutture laterali, proprietà di polarizzazione non convenzionali e ibridazioni interstrato in eterobilayers commisurati e modelli moiré in eterobilayer reticolari non corrispondenti.

Sia per i campioni cresciuti per CVD che per quelli esfoliati, la qualità intrinseca può essere valutata mediante spettroscopia ottica a bassa temperatura (Fig.  2 ). L'emissione da difetti e l'ampliamento disomogeneo negli spettri ottici possono essere utilizzati come strumenti diagnostici. Oltre alla qualità intrinseca dello strato, l'impatto del substrato sottostante può anche limitare la qualità ottica. Ciò è stato dimostrato confrontando gli spettri ottici a bassa temperatura tra TMD monostrati (sia CVD che esfoliati) su SiO 2 e incapsulati con nitruro di boro esagonale (hBN). È possibile migliorare ulteriormente la risposta ottica (in termini di potenza del segnale per una particolare transizione) ottimizzando lo spessore dell'hBN superiore e inferiore nei campioni TMD incapsulati (Fig.  2b , pannello inferiore) 

a | Micrografia ottica di un tipico campione di eterostruttura van der Waals contenente un monostrato WSe 2 (1L) tra gli strati di incapsulamento superiore e inferiore di nitruro di boro esagonale (hBN). È possibile vedere l'omogeneità del campione e le imperfezioni del campione (bolle e rughe). Le regioni non omogenea e omogenea del campione sono etichettate rispettivamente 1 e 2 in bianco. b | Spettri tipici di fotoluminescenza (PL) a T  = 4 K registrati nelle posizioni 1 e 2 del campione mostrato in a . Le principali transizioni degli eccitoni sono gli eccitoni neutri (A: 1 s ), gli eccitoni carichi (T) e gli eccitoni oscuri con spin proibito (D). A: 1 se T si estinguono e compaiono emettitori localizzati quando PL viene registrato sulle bolle o sulle rughe. Tuttavia, una forte emissione di PL corrispondente agli eccitoni principali dei monostrati WSe 2 viene registrata sulla regione piatta del campione. Nel pannello inferiore, gli spettri di riflettività differenziale (Δ R / R ) di WSe 2 vengono confrontati per due diversi spessori di fondo di hBN. Il contrasto di riflettanza varia per diversi spessori di hBN a causa degli effetti di interferenza del film sottile; così, stati eccitati (A: 2 s ) possono essere osservati in campioni ottimizzati. c | Schizzo di MoSe 2strutture campione monostrato in diversi ambienti dielettrici. Il pannello di sinistra è la struttura campione di un monostrato di dichalcogenide di metallo di transizione (TMD) non incapsulato su SiO 2 ; il pannello di destra mostra il monostrato TMD incapsulato in hBN. I tipici spettri PL registrati a temperatura ambiente ea temperatura criogenica per il campione incapsulato e non incapsulato sono mostrati nei pannelli inferiori. La larghezza di riga si riduce sostanzialmente per il campione incapsulato a T  = 4 K rispetto al campione non incapsulato. d | strato MoSe 2 incapsulato con hBN sospeso su una trincea . e | Spettri corrispondenti per d. L'energia di emissione di PL rimane costante nei campioni sospesi in diverse posizioni del monostrato, mostrando l'omogeneità del campione . f | Monostrato WS 2 incapsulato in hBN su substrato SiO 2 / Si, trattato con Ar-plasma per generare difetti otticamente attivi. Spettri di emissione PL tipici per eccitazione laser a onda continua (532 nm) a 0,01 μW e 5 μW a T = 4 K. Le intensità di emissione PL degli eccitoni principali sono chiaramente visibili ad alta densità di potenza, mentre queste caratteristiche sono quasi impercettibili a bassa densità di potenza laser. Gli spettri PL a bassa densità di potenza del laser rivelano che i vettori possono essere intrappolati in modo efficiente dai siti dei difetti e ricombinare emettendo fotoni a bassa energia. Pertanto, a bassa potenza laser, l'emissione di difetti PL è considerevolmente più forte dell'emissione di eccitoni liberi. V g , tensione di gate; V b , tensione di polarizzazione. Pannelli d ed e adattati , APS. / a | Optical micrograph of a typical van der Waals heterostructure sample containing a WSe2 monolayer (1L) between the hexagonal boron nitride (hBN) top and bottom encapsulation layers. Sample homogeneity and sample imperfections (bubbles and wrinkles) can be seen. The non-homogeneous and homogeneous regions of the sample are labelled 1 and 2 in white, respectively. b | Typical photoluminescence (PL) spectra at T = 4 K recorded at locations 1 and 2 of the sample shown in a. The main exciton transitions are neutral excitons (A:1s), charged excitons (T) and the spin forbidden dark excitons (D). A:1s and T are quenched and localized emitters appear when PL is recorded on the bubbles or on wrinkles. However, strong PL emission corresponding to the main excitons from WSe2 monolayers is recorded on the flat region of the sample. In the bottom panel, differential reflectivity (ΔR/R) spectra of WSe2 are compared for two different bottom thicknesses of hBN. The reflectance contrast varies for different hBN thicknesses owing to thin-film interference effects; thus, excited states (A: 2s) can be observed in optimized samples. c | Sketch of MoSe2 monolayer sample structures in different dielectric environments. The left panel is the sample structure of a non-encapsulated transition metal dichalcogenide (TMD) monolayer on SiO2; the right panel shows the TMD monolayer encapsulated in hBN. Typical PL spectra recorded at room temperature and at cryogenic temperature for the encapsulated and the non-encapsulated sample are shown in the bottom panels. The linewidth reduces substantially for the encapsulated sample at T = 4 K compared with the non-encapsulated sample. d | hBN-encapsulated MoSe2 layer suspended over a trench. e | Corresponding spectra for d. The PL emission energy remains constant in suspended samples on different locations of the monolayer, showing sample homogeneity. f | WS2 monolayer encapsulated in hBN on SiO2/Si substrate, treated with Ar-plasma to generate optically active defects. Typical PL emission spectra for continuous-wave laser (532-nm) excitation at 0.01 μW and 5 μW at T = 4 K. The PL emission intensities of the main excitons are clearly visible at high power density, whereas these features are almost undetectable at low laser power density. PL spectra at low laser power density reveal that carriers can be trapped efficiently by defect sites and recombine by emitting photons at lower energy. Therefore, at low laser power, the PL emission of defects is considerably stronger than the free exciton emission. Vg, gate voltage; Vb, bias voltage. Panels d and e adapted , APS.

Singoli strati di cristalli sfusi di alta qualità di diversi materiali stratificati possono essere assemblati in eterostrutture di van der Waals utilizzando stampaggio a secco deterministico  o pick-up diretto . Ciò consente il trasferimento controllato degli strati in posizioni precise sul substrato. Una micrografia ottica di un'eterostruttura di van der Waals è mostrata in Fig.  2a . Durante il trasferimento possono formarsi microbolle (bolle) dovute all'intrappolamento di aria, acqua o idrocarburi. L'agglomerazione delle bolle può essere ottenuta mediante ricottura termica, che lascia aree pulite e lisce sul campione. Nei TMD stratificati, la presenza di bolle o rughe può introdurre l'emissione di difetti a causa della deformazione e / o della localizzazione del vettore. Questo può abbassare l'energia di transizione ottica e portare alla comparsa di un'emissione localizzata nello spazio (Fig.  2b ).

Le impurità di carica da un substrato disordinato o adsorbati possono introdurre fluttuazioni del potenziale di carica, che influenzano le proprietà ottiche. Questo è comunemente osservato nei monostrati TMD su SiO 2 / Si. Di conseguenza, le transizioni corrispondenti a stati di eccitoni carichi (trioni) possono essere rilevate in PL a bassa temperatura (Fig.  2b , c ). Il controllo indipendente della densità della portante in dispositivi ad effetto di campo gated è quindi cruciale per studiare le proprietà ottiche nei regimi di drogaggio neutro, p o n .

Proprietà ottiche

Le transizioni ottiche fondamentali nei TMD si trovano nell'intervallo di energia da circa 1,1 eV (monostrato MoTe 2 ) a circa 2,1 eV (monostrato WS 2 ) (Fig.  1d ). I semiconduttori ferromagnetici come CrBr 3 e CrI 3 coprono energie di transizione simili. Gli eccitoni intermedi in eterostrutture come MoS 2 / WSe 2 possono raggiungere lunghezze d'onda di emissione superiori a 1.100 nm (<1,1 eV), avvicinandosi alle bande di telecomunicazione. Il fosforo nero è un materiale semiconduttore stratificato con un bandgap diretto che varia fortemente con il numero di strati e copre la regione spettrale dal visibile (monostrato) al medio infrarosso (bulk). La stessa evoluzione della variazione del bandgap rispetto allo spessore si verifica nella PtSe 2, ma qui il bandgap è indiretto come per il Si; questo non è efficiente per l'emissione ma può essere applicabile ai rivelatori. All'estremità opposta dello spettro, l'hBN stratificato ha un bandgap nell'ultravioletto profondo a 6 eV (200 nm). Il grafene è un materiale senza spazi vuoti nel suo stato nativo, ma è possibile aprire uno spazio finito tipicamente fino a 0,1 eV quando il grafene monostrato viene accoppiato a un altro materiale come hBN attraverso l'accoppiamento di van der Waals. Un gap sintonizzabile da 0 a 0,2 eV può essere ottenuto applicando un campo elettrico fuori piano in grafene doppio strato; pertanto, la spettroscopia a infrarossi può essere utilizzata per studiare sistemi simili. Di seguito, descriviamo i principi di funzionamento degli esperimenti per studiare l'assorbimento e l'emissione delle transizioni ottiche nei semiconduttori stratificati. Le tecniche di spettroscopia ottica discusse ampiamente in questa recensione sono applicabili anche per lo studio delle transizioni ottiche nella gamma di energia da infrarossi a ultravioletti. In questo caso, l'assetto sperimentale mostrato nel Box  1 dovrebbe essere modificato seguendo un'opportuna selezione dei componenti ottici per abbinare le energie di transizione del materiale.

Apparecchiature per spettroscopia ottica

Una tipica configurazione di spettroscopia contiene una sorgente di luce e diversi componenti ottici per guidare la luce di eccitazione al campione e il segnale allo spettrometro (monocromatore) e al rivelatore. Anche un dispositivo ad accoppiamento di carica (CCD) o una telecamera CMOS (complementary metal-oxide-semiconductor) è essenziale per l'imaging del campione. In questa sezione, delineiamo le caratteristiche dei componenti principali e spieghiamo nel Box  1 il principio di funzionamento di un set-up di microspettroscopia versatile, ampiamente utilizzato in sistemi commerciali e anche casalinghi.

Fonti di luce

I parametri principali per l'eccitazione del laser dipendono dal tipo di esperimento e dalla struttura della banda del campione. La lunghezza d'onda viene selezionata in base alle transizioni ottiche di interesse e il laser può essere a onda continua o pulsato. I laser pulsati sono più adatti negli esperimenti risolti nel tempo per una migliore risoluzione nel dominio del tempo. Per la durata dell'impulso a femtosecondi o picosecondi, l'ampiezza spettrale dell'impulso di eccitazione dovrebbe essere presa in considerazione quando si studiano transizioni strettamente spaziate in energia. Allo stesso tempo, la potenza di picco del laser dovrebbe essere calcolata per evitare danni al campione. A causa delle piccole dimensioni laterali di molti campioni esfoliati, alta qualità del raggio (che mira a una collimazione perfetta, con un basso fattore M 2) sono necessari laser per focalizzare il fascio strettamente su un punto limitato dalla diffrazione. Per l'eccitazione a onda continua, i diodi laser possono essere tipicamente selezionati tra 375 nm e 2.000 nm. Per esperimenti che richiedono un'eccitazione a lunghezza d'onda regolabile, soluzioni convenienti per la gamma 700-1.000 nm includono laser in zaffiro al titanio (Ti: zaffiro), che può essere pulsato (picosecondo o femtosecondo) o continuo. Per coprire le due gamme di lunghezze d'onda tra 500–700 nm e 1.000–1.600 nm, un oscillatore parametrico ottico può essere accoppiato al Ti: laser zaffiro combinato con un doppio cristallo. Possono essere utilizzati anche laser a colorante, dove la scelta del colorante e del suo solvente consente la selezione del campo di emissione. Le misurazioni dell'assorbimento o della riflessione vengono eseguite utilizzando una sorgente di luce bianca a banda larga per coprire l'intera gamma di lunghezze d'onda visibili. Spesso è sufficiente una semplice lampada alogena. Quando viene studiata una sola transizione ottica specifica, è possibile utilizzare un diodo a emissione di luce monocromatica (LED) o un diodo superluminescente con larghezza di banda spettrale di 10–20 nm. Ciò consente un buon compromesso tra una piccola dimensione dello spot e una potenza di eccitazione sufficiente che consentono di selezionare un intervallo di lunghezze d'onda ampio o stretto per l'eccitazione, il che li rende versatili per PL ma anche per esperimenti di assorbimento a banda larga.

Componenti ottici

I componenti ottici utilizzati nella configurazione sono selezionati per uno specifico intervallo di lunghezze d'onda che dipende sia dalla sorgente di eccitazione che dalla lunghezza d'onda di emissione. Questi includono i componenti di polarizzazione, gli obiettivi del microscopio e le lenti (idealmente doppietti acromatici) mostrati nel riquadro  1 . Le aree omogenee (superficie piatta, assenza di fluttuazioni di carica) nei tipici campioni esfoliati hanno dimensioni laterali fino a pochi micrometri. Pertanto, piccoli punti di eccitazione / rilevamento vicini al limite di diffrazione sono cruciali per registrare spettri con larghezze di linea di transizione limitate dall'ampliamento omogeneo, non disomogeneo. Un diametro dello spot limitato dalla diffrazione (definito nel riquadro  1 ) può essere ottenuto utilizzando obiettivi con apertura numerica (NA) elevata.

Rilevamento

L'obiettivo finale è rilevare l'intensità in funzione della lunghezza d'onda della luce emessa o diffusa dal campione. Il segnale è focalizzato sulla fenditura di ingresso di uno spettrometro, che può ospitare diversi reticoli di diffrazione. Il segnale raccolto viene quindi disperso da un reticolo di diffrazione, dove un piccolo (grande) numero di linee per millimetro sul reticolo consente lo studio di un ampio (stretto) intervallo spettrale. Il segnale può quindi essere rilevato da un CCD o chip CMOS di alta qualità. In alternativa, lo spettrometro può essere omesso e una semplice combinazione di filtri può essere utilizzata davanti al rivelatore.

Condizioni sperimentali

Il controllo delle condizioni ambientali è fondamentale. Molti esperimenti vengono eseguiti a temperatura ambiente, ma sono necessari esperimenti a bassa temperatura per accedere a particolari transizioni ottiche. In semplici criostati a bagno, il campione viene mantenuto a contatto termico con un bagno di elio liquido a T. = 4 K, sia attraverso gas di scambio di elio o un dito freddo. Lo svantaggio principale è che il bagno deve essere periodicamente riempito con elio liquido. In alternativa, i criostati a ciclo chiuso liquefano il gas elio utilizzando compressori esterni e consentono il funzionamento continuo. In questo caso, il compressore esterno deve essere disaccoppiato meccanicamente dallo spazio campione per ridurre al minimo le vibrazioni. Uno stadio a tre assi piezoelettrico con passo nanometrico viene utilizzato per posizionare un'area specifica dello strato di interesse nel punto focale dell'obiettivo. Per un'elevata stabilità meccanica del set-up, un obiettivo per microscopio compatibile con basse temperature può essere posizionato all'interno del criostato (Box  1 ).

Il supporto del campione può anche essere posizionato all'interno del foro di una bobina superconduttrice per applicare campi magnetici. In questo caso, i nanoposizionatori e la lente dell'obiettivo devono essere realizzati con materiali non magnetici come il titanio e il rame al berillio. Il campione deve essere posizionato al centro della bobina, il che, in pratica, limita la dimensione del campione e anche l'accesso ottico (diametro del fascio). La magneto-ottica può essere utilizzata per estrarre la scissione della valle di Zeeman e quindi identificare l'origine di nuove transizioni eccitoniche, compresi gli eccitoni interstrato in TMD omo- ed eterobilayers, trilayers e bulk. Può anche essere usato per indagare le dinamiche di polarizzazione della valle e "illuminare" le transizioni altrimenti proibite dallo spin 107. È necessario prestare attenzione agli effetti di Faraday indesiderati in alcuni componenti ottici. Gli ioni magnetici nel vetro determinano una rotazione indesiderata della polarizzazione lineare in presenza di campi magnetici. Ciò deve essere compensato da altri elementi di controllo della polarizzazione .

Misurazione dell'assorbimento e della luminescenza

Spettroscopia di assorbimento

Strettamente parlando, misurando l'assorbimento ( A ) richiede la misura sia trasmittanza ( T ) e riflettanza ( R ) dove A  = 1 -  R  -  T . Le misurazioni di trasmissione richiedono un substrato trasparente e un percorso di rilevamento diverso dal percorso di eccitazione, ad esempio un obiettivo del microscopio separato su ciascun lato del campione o in alternativa un obiettivo combinato con una fibra sull'altro lato del campione. In pratica, la riflettività viene spesso misurata, poiché è l'esperimento più semplice per campioni su substrati come SiO 2/ Si che non sono trasparenti. Per ottenere una quantità indipendente dalla risposta ottica del set-up, si misura generalmente il contrasto di riflettività definito come ( R sam  -  R sub ) / R sub , dove R sam è il coefficiente di riflessione dell'intensità del campione con lo strato TMD e R sub proviene dallo stesso substrato senza lo strato TMD.

Le proprietà ottiche di un materiale possono essere viste in una semplice immagine classica come l'interazione tra la luce (radiazione elettromagnetica) e vari tipi di oscillatore. Nei monostrati TMD, gli oscillatori dominanti sono le risonanze degli eccitoni. Nelle misurazioni della riflettività, diverse risonanze eccitoniche sono accessibili fino alla temperatura ambiente poiché possiedono una forte forza dell'oscillatore e un'elevata densità di stati. Ciò consente di osservare la serie di Rydberg dell'eccitone A: 1 s , 2 s , 3 s ... (Fig.  2b, pannello inferiore). La spettroscopia di assorbimento fornisce una misura diretta dell'energia di risonanza degli eccitoni. Per determinare l'energia di legame dell'eccitone dalle misurazioni della riflettività, è necessario identificare la posizione dell'energia sia della risonanza dell'eccitone che del bandgap delle particelle libere. Questo è un processo impegnativo dato che riflessioni multiple causate dalle interfacce campione e substrato possono influenzare la forma della linea spettrale e successivamente le energie di transizione determinate e l'assorbimento assoluto (vedere i dettagli di seguito). L'energia di risonanza dell'eccitone, l'assorbimento assoluto e la forza relativa dell'oscillatore possono essere ottenuti con precisione dal contrasto di riflettività utilizzando le relazioni di Kramers – Kronig, ma richiedono una sottrazione dello sfondo spettrale molto pulita. Dopo aver identificato la serie di stati di eccitoni eccitati ed estrapolato l'energia all'inizio del bandgap (quasiparticella), l'energia bandgap delle particelle libere può essere approssimata. Misurazioni magneto-assorbimento consentono anche chiaro osservazione di stati superiori eccitoni, 4 s o superiore. Adattando le energie di transizione in funzione del campo magnetico, è possibile estrarre l'energia di legame dell'eccitone e anche la massa dell'eccitone ridotta. Altre transizioni ottiche relative a stati di difetto nel gap o altri complessi di eccitoni che possiedono una forza dell'oscillatore più debole e / o una densità di stati relativamente inferiore sono difficili da tracciare in assorbimento, sebbene potrebbero apparire nell'emissione di PL, come discusso di seguito.

Monostrati

L'energia della transizione dell'eccitone A nei monostrati TMD è data dalla differenza tra il bandgap delle quasiparticelle (di elettroni e buchi non legati) e l'energia di legame degli eccitoni. L'ingegnerizzazione dell'ambiente dielettrico (e quindi tutte le scale energetiche collegate all'interazione di Coulomb) si traduce in cambiamenti nel bandgap 53 delle quasiparticelle e nell'energia di legame degli eccitoni dei monostrati TMD. Ma lo spostamento nell'energia di transizione globale dell'eccitone A è piuttosto piccolo, poiché i cambiamenti nel bandgap delle quasiparticelle e le energie di legame degli eccitoni si compensano parzialmente a vicenda. Confronta la Fig.  2c per il monostrato MoSe 2energie di transizione con e senza incapsulamento hBN, che hanno un valore molto vicino. Tuttavia, la larghezza di riga in assorbimento è fortemente influenzata dal disturbo dielettrico. Ad esempio, bolle, rughe, residui di polimero e hBN hanno costanti dielettriche diverse. Pertanto, un ambiente dielettrico non uniforme influisce sull'energia delle transizioni di eccitoni e sulla forma complessiva degli spettri di riflettività. Lastre dielettriche uniformi come strati di hBN spessi (da decine a centinaia di nanometri) possono essere sfruttati per guidare l'assorbimento. La visibilità delle risonanze eccitoniche nell'assorbimento è principalmente influenzata dallo spessore di hBN e SiO 2 (Fig.  2b). Ciò è dovuto agli effetti di interferenza del film sottile; lo spessore dell'hBN inferiore determina la distanza del monostrato dall'interfaccia Si / SiO 2 , che funge da specchio. La scelta dello spessore hBN può essere ottimizzata utilizzando un approccio a matrice di trasferimento per aumentare la visibilità delle transizioni mirate. In questo processo, si dovrebbe tener conto della particolare energia della risonanza eccitonica del semiconduttore stratificato. Risultati recenti sui materiali TMD posti davanti agli specchi mostrano una modulazione della forza di assorbimento fino al 100% a causa di effetti di interferenza / cavità. La forte influenza dell'ambiente dielettrico sull'interazione luce-materia di membrane semiconduttrici atomicamente sottili motiva potenziali applicazioni di rilevamento, comprese nuove architetture di dispositivi con proprietà ottiche regolabili con precisione.

Multistrato

In generale, la natura (diretta o indiretta) e l'energia del bandgap evolve in funzione del numero di strati per un dato materiale. Inoltre, l'assorbimento di semiconduttori stratificati come il fosforo nero e ReSe 2 rivela informazioni sulla struttura cristallina di questi particolari materiali in quanto sono altamente anisotropi nel piano dello strato (a differenza dei TMD più comuni come MoS 2 e WSe 2 ) e in questi casi possono comparire effetti diversi come il flusso di corrente direzionale o eccitoni polarizzati. In TMD a pochi strati e anche nella maggior parte dei casi, nei primi studi sono riportate forti caratteristiche eccitoniche anche a temperatura ambiente. Oltre a queste caratteristiche tipicamente attribuite agli eccitoni intralayer A e B, più recentemente è stata riportata l'osservazione di eccitoni interlayer (formati da portatori in due strati adiacenti) nell'assorbimento di campioni di massa. L'assorbimento di eccitoni interstrato è riportato anche in homobilayer e homotrilayer di MoS 2. In questi sistemi, l'energia di transizione dell'assorbimento può essere sintonizzata attraverso l'applicazione di un campo elettrico perpendicolare agli strati (Stark shift) oltre 120 meV, e può essere studiata l'interazione tra gli eccitoni interstrato e intralayer.

Spettroscopia di fotoluminescenza

Gli esperimenti di luminescenza sono ampiamente utilizzati per lo studio delle proprietà ottiche macroscopiche dei materiali e della loro eccitazione elettronica microscopica, per la valutazione della qualità cristallina (presenza di difetti) e per testare nuovi dispositivi optoelettronici. La luminescenza è definita come un surplus della radiazione elettromagnetica (luce) emessa da un solido, oltre alla sua radiazione di equilibrio descritta dalla legge di Planck. Questa energia in eccesso viene trasformata in radiazione luminescente rilevabile. Durante il processo di luminescenza, gli elettroni vengono eccitati a stati di maggiore energia (da una sorgente di luce nel caso di PL). Successivamente, i vettori si rilassano in energia, ad esempio attraverso l'emissione di fononi, seguita dall'emissione di fotoni. La successione di tutti gli eventi di rilassamento e ricombinazione coinvolti dura un tempo relativamente lungo, che è una differenza fondamentale rispetto ad altri tipi di radiazioni "secondarie": luce riflessa e luce diffusa (ad esempio, Raman). Una volta che il materiale viene eccitato con un impulso luminoso, la luminescenza continua a decadere per un po' di tempo e può essere registrata in PL risolto nel tempo; vedere una recensione sulla spettroscopia risolta nel tempo per i dettagli tecnici. Questi esperimenti vengono utilizzati per studiare la dinamica degli eccitoni come la durata dell'eccitone. Oltre al PL risolto nel tempo (una tecnica incoerente, in cui le fasi della luce in entrata e in uscita non coincidono, a causa del reale assorbimento nel materiale), importanti informazioni possono essere raccolte anche dalla spettroscopia coerente come la miscelazione a quattro onde e esperimenti pompa-sonda a due colori.

Negli spettri di assorbimento dominano le transizioni ottiche con una grande forza dell'oscillatore e un'elevata densità di stati. Al contrario, lo spettro di emissione fornito negli esperimenti PL può essere dominato da altre transizioni, poiché questi esperimenti sondano la popolazione di uno stato. Tipicamente, le transizioni ottiche a energie inferiori vengono rilevate in PL quando i portatori si rilassano verso questi stati a bassa energia prima della ricombinazione radiativa. È quindi istruttivo confrontare l'emissione con gli spettri di assorbimento (misurati in geometria di riflessione) come in Fig.  2b . Per il materiale studiato, monostrato WSe 2 , la principale transizione di eccitoni luminosi (A: 1 s) che domina nell'assorbimento non è generalmente la caratteristica più forte nell'emissione di PL, poiché le coppie elettrone-lacuna possono rilassarsi verso stati che si trovano a un'energia inferiore per ricombinarsi.

Temperatura del campione

A temperatura ambiente, le principali transizioni come gli eccitoni A e B nei TMD saranno ampliate mediante scattering con fononi (confrontare gli spettri a T  = 4 K e 300 K in Fig.  2c ). I vettori o gli eccitoni sono mobili ad alta temperatura e i potenziali di difetto nel reticolo con solo un'energia di confinamento superficiale non agiranno come siti di cattura efficienti. A basse temperature, l'assorbimento del fonone è ridotto e l'ampiezza di riga rivela la qualità del campione (ampliamento disomogeneo contro ampliamento omogeneo. Ciò è illustrato nella Fig.  2c. La forma della linea spettrale e l'energia di emissione principale possono cambiare rispetto a quelle ad alta temperatura. I portatori possono rimanere intrappolati a potenziali di difetto sufficientemente profondi. Inoltre, i complessi eccitonici con un'energia di legame inferiore, come i trioni, sono stabili a bassa temperatura e contribuiscono al segnale PL (vedere Fig.  2b , c , f per tre diversi materiali.

Potere di eccitazione

La potenza del laser gioca un ruolo importante in quanto controlla il numero di portatori fotoeccitati. A rigor di termini, la densità di potenza (definita come la potenza media per unità di area) è direttamente correlata alla densità di eccitoni fotogenerati nei semiconduttori stratificati. È inversamente proporzionale al quadrato del raggio del fascio focalizzato; quindi, è direttamente correlato all'apertura numerica della lente dell'obiettivo e alla lunghezza d'onda del laser. Facciamo un esempio di un campione con un valore finito di densità del difetto: per un fascio strettamente focalizzato (dimensione dello spot ~ 1 μm), a bassa potenza laser (tipicamente centinaia di nanowatt) tutti i vettori possono essere intrappolati nei siti del difetto e il PL segnale di eccitoni liberi non è visibile, come in Fig.  2f (pannello inferiore) dove si può stimare la densità eccitone di essere dell'ordine di 10 5  cm−2 . L'aumento della potenza del laser (pochi microwatt) riempie tutti i siti del difetto e il PL ad eccitoni liberi può essere misurato oltre all'emissione del difetto (vedi Fig.  2f , pannello superiore, dove la densità dell'eccitone è ora ~ 10 8  cm -2 . Ulteriore aumento di potenza (da decine a centinaia di microwatt) porterà a una concentrazione così alta di eccitoni che le interazioni eccitone-eccitone iniziano a giocare un ruolo. Ad alta densità di eccitazione, fenomeni molto diversi come la formazione di biexciton e l'annichilazione eccitone-eccitone possono essere studiati a seconda il materia. Comprendere l'emissione per concentrazioni elevate di eccitoni (portatori) è fondamentale per applicazioni come il laser e per studiare stati collettivi come i condensati.

Qualità del campione e ambiente dielettrico

Due campioni monostrato esfoliati dallo stesso cristallo sfuso di alta qualità ma posizionati su substrati diversi possono presentare caratteristiche PL molto diverse (vedere Fig.  2c per un confronto di MoSe 2 su SiO 2 e su hBN, rispettivamente). L'allargamento totale della linea deriva sia da contributi omogenei dati da una durata di ~ 1 ps (inferiore a 1 meV di larghezza di linea) sia da contributi disomogenei da imperfezioni del campione (impurità, difetti, interfaccia, substrato e così via). Il ruolo chiave dei tamponi hBN di alta qualità con bassa densità di difetti è fornire una planarità atomica per la deposizione di monostrato e un ambiente dielettrico molto pulito e omogeneo. La maggior bandgap hBN di 6 eV è sufficientemente alto da utilizzare i fiocchi di hBN come strato di incapsulamento essenzialmente trasparente per molti materiali, fornendo un ambiente ideale per affrontare le proprietà intrinseche dei 2D-TMD e preservando una buona qualità ottica in materiali sensibili all'aria come CrI 3 o fosforo nero. Poiché l'ampliamento disomogeneo è in gran parte soppresso nei campioni di alta qualità di monostrati TMD, l'ampiezza di riga inizia a essere un'indicazione della durata dell'eccitone (allargamento omogeneo) e può essere regolata scegliendo attentamente lo spessore hBN incapsulante in modo da posizionare il monostrato su un nodo o anti-nodo del campo elettromagnetico nella struttura multistrato.

L'emissione di PL è sensibile alla presenza di rughe o bolle, che generano potenziali di tensione e di localizzazione in monostrati incapsulati. Una piccola deformazione (1%) in un monostrato induce una grande variazione (circa 50 meV) nell'energia di bandgap, che può spiegare le variazioni nell'energia di emissione assoluta da campione a campione e per diverse aree dello stesso campione. Pertanto, in pratica, l'intensità dell'emissione PL e l'ampiezza di riga variano a seconda delle posizioni dei monostrati TMD (vedere Fig.  2b quando il punto di rilevamento, di 1 μm di diametro, viene scansionato su un monostrato WSe 2 ). Sorprendentemente, l'energia di emissione degli eccitoni che non varia in funzione della posizione del punto di rilevamento è stata osservata in monostrati MoSe 2 incapsulati in hBN sospesi su una trincea (vedi Fig.  2d , e ), che indica un ambiente omogeneo (in termini di costante dielettrica), inerte.

Lo studio generale dell'ambiente dielettrico, della qualità della superficie, della planarità, degli eventi di carica e del loro impatto sulle proprietà ottiche è importante anche per altre nanostrutture come i nanotubi di carbonio  e le perovskiti stratificate, che mostrano forti effetti eccitonici .

Effetti di interferenza

Materiali stratificati sono solitamente posti su un substrato quale Si con uno SiO 2 strato di tipicamente 85 nm. Come discusso in precedenza per gli esperimenti di assorbimento della luce bianca, l'interferenza ottica sarà importante anche per il fascio di eccitazione laser e l'emissione PL in funzione dello spessore di SiO 2 e possibilmente dello spessore dello strato di incapsulamento. Viceversa, per costante SiO 2 spessore, assorbimento e di emissione intensità e direttività dipenderà dalla lunghezza d'onda. In pratica, lo spessore dello strato di SiO 2 sopra il Si viene scelto per massimizzare il contrasto ottico dei monostrati durante la fabbricazione del campione, come discusso in dettaglio per il grafene su SiO 2.

Dinamica delle emissioni

Il segnale di luminescenza rilevato da un semiconduttore stratificato è il risultato di una complessa interazione tra il rilassamento dell'energia radiativa e non radiativa. Il PL risolto nel tempo può essere eseguito utilizzando un'eccitazione laser pulsata e misurando il tempo di ricombinazione (emissione); per un'introduzione dettagliata alla spettroscopia risolta nel tempo. Nei campioni TMD puliti, la forte forza dell'oscillatore dell'eccitone porta a una durata radiativa intrinseca dell'ordine di 1 ps a bassa temperatura per eccitoni gratuiti. Gli eccitoni localizzati nello spazio si ricombinano molto più lentamente degli eccitoni 2D liberi e hanno una durata fino a tre ordini di grandezza maggiore della vita radiativa intrinseca dell'eccitone. Le misurazioni a bassa temperatura su campioni di alta qualità consentono di isolare spettralmente ogni transizione (sia con filtri passa-banda che con uno spettrometro) e quindi studiare separatamente la dinamica di emissione di ciascuna transizione ottica.

Orientamento del dipolo ottico

Nei monostrati TMD, le principali transizioni ottiche hanno un dipolo ottico nel piano. Emettono quindi luce normale al piano monostrato. Tuttavia, oltre a queste transizioni luminose (spin consentite), gli eccitoni che hanno un dipolo ottico fuori piano emettono anche luce. Anche le transizioni di dipolo fuori dal piano sono importanti in InSe . A causa delle piccole dimensioni del campione, la maggior parte degli esperimenti viene eseguita in un microscopio con un obiettivo ad alto NA (> 0,8) (vedere riquadro sull'obiettivo del microscopio nel riquadro  1 ). Di conseguenza, viene rilevata l'emissione di PL contenente componenti fuori dal piano e anche nel piano nel monostrato. Nei monostrati WSe 2 e WS 2 , gli eccitoni scuri sono prominenti (Fig. 2b ) e portano a complessi esotici di ordine superiore (come i biexcitons costituiti da un eccitone scuro e uno luminoso, e trioni oscuri, che possono essere identificati monitorando l'orientamento del dipolo eccitonico. Il ruolo dell'emissione di dipolo fuori dal piano è stato studiato anche per gli emettitori quantistici in WSe 2. Lo schiarimento degli stati oscuri (spin) a causa di una maggiore miscelazione degli stati di spin nei monostrati WSe 2 , WS 2 , MoSe 2 e MoS 2 può essere osservato in esperimenti magneto-PL a bassa temperatura applicando forti (idealmente diverse decine di tesla) campi magnetici nel piano.

Multistrato

La spettroscopia PL è utile anche nello studio degli eterobibitori TMD con allineamento di banda di tipo II (Fig.  3 ). Può essere utilizzato per esaminare eccitoni intercalari spazialmente indiretti (Figure  1c , 3c ) con grandi energie di legame previste (~ 150 meV). Un pattern moiré di lungo periodo (vedi schizzo in Fig.  3a ) offre nuove direzioni per esplorare e controllare gli array di eccitoni in eterobilayer TMD contorti dai potenziali che intrappolano i singoli eccitoni alla formazione di minibands. Ciò consente la fisica correlata agli stati correlati , per potenziali applicazioni in dispositivi optoelettronici quantistici. Alcune caratteristiche chiave degli eccitoni interstrato includono una lunga durata (nanosecondi), un'ampia sintonizzazione dell'energia di transizione che si estende su diverse centinaia di millielettronvolt nei campi elettrici applicati (Fig.  3d ) e una caratteristica divisione Zeeman con segno e ampiezza diversi rispetto agli eccitoni intralayer  .

a | Due diversi materiali monostrato (1L) impilati verticalmente che mostrano un motivo moiré a causa di un leggero disallineamento del reticolo e dell'angolo di torsione. Differenti allineamenti atomici locali nell'eterostruttura mostrano differenti proprietà ottiche . Tre punti etichettati 1, 2 e 3 sono scelti per fotoluminescenza (PL) misure su MOSE 2 monostrato, WSE 2 monostrato e MOSE 2 / WSE 2 eterostruttura, rispettivamente, e gli spettri sono riportati nelle pannello c . b | Immagine di microscopia elettronica a scansione a tunnel (STEM) di un MoS ricostruito 2bistrato con un angolo di torsione di 0,25 °. AP sta per antiparallelo ed è indicato da frecce verdi. I colori evidenziano diversi tipi di dominio, formati a causa dell'interazione tra gli strati. c | Esempio di spettro PL da un monostrato MoSe 2 incapsulato in nitruro di boro esagonale (hBN) (curva rossa solida), monostrato WSe 2 (curva blu solida) e eterostruttura MoSe 2 / WSe 2 (curva nera solida) . L'emissione di eccitoni intralayer viene osservata dai monostrati MoSe 2 e WSe 2 . L'emissione di eccitoni tra gli strati (IX 1 e IX 2) appare in energia al di sotto delle risonanze intralayer dall'eterostruttura. d | Controllo elettrico degli eccitoni dell'intercalare in un eterobilayer MoSe 2 / WSe 2 . Mappa dei colori degli spettri di emissione PL in funzione delle tensioni di gate applicate V TG e V BG durante lo sweep a drogaggio costante. Il forte spostamento degli eccitoni intermedi nei campi elettrici applicati perpendicolari agli strati indica un dipolo elettrico fuori dal piano . e | Intensità della generazione di seconda armonica (SHG) risolta in polarizzazione dei singoli monostrati da una pubblicazione diversa rispetto ai pannelli c , d, Indicando le direzioni poltrone dei monostrati che determinano l'angolo di torsione ( θ ) tra i WsE 2 e MOSE 2 strati  . Pannello b adattato  , Springer Nature Limited. Pannello c adattato, Dmitrii Unuchek. Pannello d adattato, / a | Two different monolayer (1L) materials stacked vertically that display a moiré pattern owing to a slight lattice mismatch and twist angle. Different local atomic alignments in the heterostructure show different optical properties. Three spots labelled 1, 2 and 3 are chosen for photoluminescence (PL) measurements on MoSe2 monolayer, WSe2 monolayer and MoSe2/WSe2 heterostructure, respectively, and corresponding spectra are shown in panel c. b | Scanning tunnelling electron microscopy (STEM) image of a reconstructed MoS2 bilayer with a twist angle of 0.25°. AP stands for anti-parallel and is indicated by green arrows. Colours highlight different types of domain, formed because of the interaction between the layers. c | Example of PL spectrum from a hexagonal boron nitride (hBN)-encapsulated MoSe2 monolayer (solid red curve), WSe2 monolayer (solid blue curve) and MoSe2/WSe2 heterostructure (solid black curve). Intralayer exciton emission is observed from the MoSe2 and WSe2 monolayers. The interlayer exciton emission (IX1 and IX2) appears in energy below the intralayer resonances from the heterostructure. d | Electrical control of interlayer excitons in a MoSe2/WSe2 heterobilayer. Colour map of PL emission spectra as a function of applied gate voltages VTG and VBG when sweeping at constant doping. Stark shift of the interlayer excitons in applied electric fields perpendicular to the layers indicates an out-of-plane electric dipole161. e | Polarization-resolved second-harmonic generation (SHG) intensity of the individual monolayers from a different publication compared with panels c,d, indicating the armchair directions of the monolayers that determine the twist angle (θ) between the WSe2 and MoSe2 layers. Panel b adapted from ref.67, Springer Nature Limited. Panel c adapted, Dmitrii Unuchek. Panel d adapted, Springer Nature Limited. Panel e adapted, CC BY 4.0. Nature Limited. Pannello  , CC BY 4.0 .

Strutture ibride

Un campo di ricerca molto attivo è dedicato all'incorporazione di materiali TMD in cavità fotoniche, meta-superfici plasmoniche e dielettriche. Queste strutture influenzeranno le dinamiche di ricombinazione ma cambieranno anche la direzione di emissione, che può essere studiata mediante imaging del piano di Fourier . In questo caso, è possibile raccogliere informazioni angolari sulla luce diffusa dal campione. Ad esempio, questa tecnica consente la misura della relazione di dispersione energia-momento della luce accoppiata da nanostrutture e la dispersione angolare in cavità con forte interazione luce-materia. L'imaging del piano di Fourier della lente dell'obiettivo è tecnicamente impegnativo, poiché questo piano si trova fisicamente sul lato vicino della custodia metallica dell'alloggiamento dell'obiettivo. Pertanto, l'ottica a relè viene utilizzata per proiettare il piano di Fourier della lente dell'obiettivo sulla telecamera di imaging. Il raggio laser in entrata deve essere focalizzato sul piano del campione da una lente dell'obiettivo ad alto NA e la luce retrodiffusa viene raccolta con la stessa lente dell'obiettivo come mostrato per la configurazione nel riquadro  1 . La luce raccolta viene quindi fatta passare attraverso una combinazione di lenti e un foro di spillo e proiettata sul CCD.

Imaging con fotoluminescenza

L'imaging PL è un potente strumento per accedere alle informazioni sulla qualità del campione e per visualizzare la diffusione spaziale degli eccitoni lontano dal punto di eccitazione. Questa operazione può essere eseguita nella stessa configurazione mostrata nel riquadro  1 in cui il campione è eccitato con un fascio di eccitazione strettamente focalizzato su un punto limitato dalla diffrazione nel piano del campione. Il PL risultante viene ripreso da una telecamera Si-CCD raffreddata dopo che il raggio laser è stato filtrato con un filtro aggiuntivo nel sistema di rilevamento. Gli eccitoni con tempi di ricombinazione PL più lunghi (che dipendono dalla temperatura) possono viaggiare ulteriormente, ad esempio eccitoni scuri nei monostrati TMD o eccitoni intermedi luminosi negli eterobilayer. Le immagini per diverse polarizzazioni della luce emessa ( σ + e σ - ) forniscono informazioni sulla diffusione di eccitoni o portatori associati a diverse valli . La forma e il diametro dell'immagine PL fornisce anche informazioni sulla qualità del campione e un panorama potenziale nel piano variabile per gli eccitoni.

Spettroscopia di eccitazione della fotoluminescenza

Nella spettroscopia di eccitazione della fotoluminescenza (PLE), l'intensità di emissione PL per un'energia di transizione scelta viene registrata per diverse energie di eccitazione dei fotoni. Come fonte di eccitazione vengono utilizzati laser sintonizzabili o potenti sorgenti di luce bianca. La larghezza di riga e la fase di sintonizzazione della sorgente di luce determineranno la risoluzione spettrale dell'esperimento PLE. L'intensità PL misurata dipenderà da due fattori: in primo luogo, la forza di assorbimento all'energia di eccitazione, e in secondo luogo, l'efficienza del rilassamento energetico dallo stato che ha assorbito allo stato che si trova a un'energia inferiore ed emette luce. Questa dipendenza combinata sia dall'assorbimento che dal rilassamento dell'energia (spesso attraverso l'emissione di fononi) rende la spettroscopia PLE uno strumento interessante per diverse indagini, dettagliate di seguito.

Eccitoni intercalari e trasferimento di carica

Quando l'energia di eccitazione del laser risuona con gli stati intralayer in uno degli strati, si osserva un aumento del segnale PL degli eccitoni intermedi. Questo miglioramento del segnale conferma che gli eccitoni interstrato possono formarsi mediante processi di trasferimento di carica tra gli strati (vedere le figure  1d e 3c ). In generale, l'accoppiamento elettronico o il trasferimento di carica tra strati può essere studiato sintonizzando un laser in risonanza con una transizione elettronica in uno strato e monitorando l'emissione di PL a un'energia di transizione corrispondente allo strato adiacente o all'eterostruttura nel suo insieme.

Misurazione degli stati di eccitoni eccitati

PLE può essere utilizzato anche per stabilire un collegamento tra transizioni ottiche con origine microscopica simile all'interno dello stesso monostrato. Nei monostrati MoS 2 , gli stati dell'eccitone B si sovrappongono energeticamente con gli stati dell'eccitone A eccitato (A: 2 s , A: 3 s …). Spettroscopia PLE consente stati eccitati di distinguere raccogliendo l'intensità di emissione dello stato fondamentale, A: 1 s , in funzione dell'energia laser di eccitazione, scansionata sull'energia di A: 2 s , A: 3 s e così via . Oltre agli stati con s -simmetria, possono essere esaminati anche gli stati p . Per accedere a p-stati, sono necessari processi di assorbimento a due fotoni e quindi l'energia laser deve essere sintonizzata sulla metà dell'energia di transizione. L'identificazione di stati eccitonici ad alta eccitazione in PLE a uno e due fotone è un metodo potente per valutare l'impatto di diversi ambienti dielettrici sull'evoluzione energetica degli stati eccitonici. Inoltre, è possibile estrarre le energie di legame degli eccitoni e investigare le previsioni sulla scissione dello stato p- eccitone . Tuttavia, si dovrebbe notare che la simmetria cristallina o gli effetti del disordine possono mescolare gli stati di eccitazione s e p .

Identificazione delle modalità fononiche dominanti per il rilassamento energetico

Oltre alle informazioni chiave sull'assorbimento, PLE viene utilizzato per identificare canali di rilassamento efficienti. Negli esperimenti PLE su monostrati MoSe 2 , si osserva un'oscillazione periodica dell'energia su un intervallo di energia senza alcuna risonanza eccitonica prevista (assorbimento approssimativamente costante. Questi massimi sono tutti equamente distanziati in energia da fononi acustici longitudinali nel punto M della zona di Brillouin, LA (M), rivelando il rilassamento energetico efficiente degli eccitoni attraverso l'emissione dei fononi LA (M) . Questa osservazione sperimentale è stata possibile grazie alla sorgente di eccitazione spettralmente stretta, che potrebbe risolvere separazioni fini tra diversi picchi legati all'emissione di fononi .

Polarizzazione spin-valley

Per l'analisi della polarizzazione, è possibile inserire polarizzatori lineari e piastre d'onda nel percorso di rilevamento ed eccitazione del set-up (vedere Box  1 per dettagli pratici). L'eccitazione di un sistema con luce polarizzata può indirizzare uno specifico stato di rotazione o valle (Fig.  1b ). La luce emessa fornisce informazioni sullo spin e sulle dinamiche di valle negli esperimenti PL integrati nel tempo. La polarizzazione circolare, P c , negli esperimenti integrati nel tempo dipende dal rapporto esatto tra tempo di emissione PL τ PL e tempo di depolarizzazione ( τ depol ) come , dove P 0Pc=P0/ (1+τP Lτd e p o l)$P_{\mathrm{c}}=P_0/(1+\frac{{\tau }_{\mathrm{P}\mathrm{L}}}{{\tau }_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{l}}})$è la polarizzazione inizialmente generata, che potrebbe dipendere dall'energia di eccitazione .

TMD monostrati

Le transizioni interbanda in materiali monostrato come MoS 2 sono regolate da regole di selezione chirale, poiché le transizioni ottiche nella valle K + (K - ) sono σ + - ( σ - -) polarizzate (Fig. 1b ). Per eccitoni neutri e luminosi, la durata intrinseca è dell'ordine di 1 ps a T  = 4 K, quindi da esperimenti PL integrati nel tempo che riportano valori P c dell'ordine del 50%, si può dedurre che τ depol è almeno di questo ordine di grandezza. In pratica, misurazioni pompa-sonda più sofisticate rivelano durate di valle molto brevi per eccitoni neutri. Il rapporto τ PL / τ depol può essere regolato posizionando monostrati in microcavità ottiche  o sopra un semimetallo come il grafene . Vite di valle più lunghe nei monostrati sono riportate per portatori residenti (non eccitoni) come mostrato indipendentemente in diversi studi , misurati con tecniche di pompa-sonda come la rotazione di Kerr utilizzata per sondare la polarizzazione in nanostrutture semiconduttrici o metalliche 7 .

Eterobilayer TMD

La spettroscopia ottica può essere utilizzata per sondare il registro atomico locale: ovvero, come gli atomi di metallo e calcogeno sono allineati nello strato superiore rispetto allo strato inferiore. Le regole di selezione della polarizzazione ottica saranno modificate in base al registro atomico che influenza i meccanismi di polarizzazione spin-valley. Dalle regole di selezione ottica, è possibile raccogliere informazioni sulla formazione di potenziali moiré periodici su scala nanometrica (vedere lo schizzo di esempio nella Fig.  3a). Ma in modo simile al grafene a doppio strato, la ricostruzione può avvenire quando due strati TMD vengono messi in contatto, che possono essere visualizzati utilizzando tecniche di imaging come il microscopio elettronico a trasmissione a scansione (STEM) o il microscopio elettronico a scansione (SEM) e la microscopia a forza atomica conduttiva . Un'immagine STEM che mostra la ricostruzione del reticolo in un doppio strato MoS 2 ritorto è presentata nella Fig.  3b . Recentemente, immagini SEM di hBN-incapsulati WsE ritorto 2 doppi strati sono stati riportati anche, mostrando che si sviluppa un modello di ricostruzione spazialmente variabile a causa dell'interazione tra i rispettivi strati dopo l'impilamento. Le regole di selezione della polarizzazione rilevate in PL contengono anche informazioni su diversi impilamenti (tipo H o tipo R per angolo di torsione di 60 ° o 0 °, rispettivamente)  . Pertanto, la spettroscopia ottica risolta in polarizzazione insieme all'imaging a risoluzione atomica diretta del reticolo è una potente combinazione per analizzare la formazione di potenziali moiré  . L'esperimento PL campiona un diametro dello spot di 1 μm, mentre i potenziali moiré possono verificarsi con una periodicità di nanometri (vedi Fig.  3a), che porta a effetti di media. La durata intrinseca degli eccitoni interstrato è dell'ordine dei nanosecondi a bassa temperatura (e non picosecondi come per gli eccitoni intralayer nei monostrati), il che consente l'imaging PL dell'eccitone e la diffusione spaziale di polarizzazione . È possibile accedere alla fisica degli eccitoni intralayer e interstrato nelle regioni monostrato e doppio strato dello stesso campione, come nelle Fig.  3a e c .

Esperimenti in campi magnetici applicati

La polarizzazione circolare può essere manipolata applicando campi magnetici esterni . Esempi interessanti sono gli eterobilayer, dove una scissione di Zeeman gigante di 26 meV a B  = 30 T per eccitoni interstrato induce una polarizzazione a valle quasi unitaria misurata nell'emissione PL . Nel monostrato MoSe 2 , un campo di 7 T risulta in una polarizzazione quasi unitaria degli elettroni sondati in assorbimento ed emissione .

Qualità e orientamento del cristallo

L'ampliamento disomogeneo e l'emissione a bassa energia negli spettri ottici PL possono essere utilizzati come strumento diagnostico per identificare la presenza di difetti. Tuttavia, la spettroscopia PL non può fornire informazioni sull'orientamento cristallografico dei monostrati rispetto al bordo del substrato o altri monostrati (ad esempio per strati con simmetria di gruppi puntuali D 3 h ). Inoltre, sono necessari metodi ottici aggiuntivi per valutare la qualità cristallina del materiale. Di seguito vengono descritte in dettaglio due potenti tecniche ottiche che possono essere utilizzate per analizzare la qualità dei cristalli e l'orientamento dei campioni.

Spettroscopia Raman

La spettroscopia Raman si basa sull'analisi della luce laser diffusa da un materiale. Durante questo processo, il cristallo in genere assorbe (o emette) energia sotto forma di vibrazioni reticolari - fononi. L'analisi dell'energia e della polarizzazione della luce diffusa rivela informazioni sulla simmetria e la qualità dei cristalli, il drogaggio e, ove applicabile, la lega e l'accatastamento in multistrato. Una tipica configurazione PL (Box  1 ) può essere opportunamente adattata per raccogliere gli spettri Raman selezionando un set di filtri adatto in base alla lunghezza d'onda del laser di eccitazione. Tipicamente, i filtri per la spettroscopia Raman rifiutano il laser di eccitazione con una frequenza di taglio di poche decine di cm -1 (~ 10 meV dall'energia monomodale). La selezione della lunghezza d' onda del laser, λ, ha un impatto importante sulla sensibilità spettrale, poiché l'intensità del segnale Raman è proporzionale a λ −4 . I parametri chiave del laser di eccitazione includono larghezza di riga spettrale (≤1 GHz) per sistemi ad alta risoluzione spettrale, stabilità di frequenza e potenza, purezza spettrale (rapporto di soppressione modalità laterale ≥65 dB), qualità del raggio (vicino a gaussiano) e potenza di uscita . Anche la lunghezza d'onda di eccitazione nello scattering Raman dei TMD è importante a causa della presenza di stati eccitonici. Quando l'energia del fotone corrisponde all'energia di transizione di uno stato reale, dà origine a un forte miglioramento del segnale e alla comparsa di nuove caratteristiche, associate alle interazioni elettrone-fonone dipendenti dalla simmetria (scattering Raman risonante).

Informazioni sulla fase strutturale e composizione dei materiali possono essere ottenute mediante spettroscopia Raman . Un esempio è il collegamento attualmente dibattuto tra ordinamento ferromagnetico e transizioni di fase strutturale in CrI 3  in funzione della temperatura. La spettroscopia Raman può rivelare l'anisotropia nella struttura cristallina, ad esempio, di ReSe 2 , che può essere direttamente collegata alle misurazioni dell'assorbimento ottico anisotropo nello stesso materiale . Le interazioni elettrone-fonone possono avere forti effetti sulle frequenze Raman. Di conseguenza, gli effetti del doping possono essere efficacemente monitorati nei monostrati TMD, ad esempio, con il fonone fuori dal piano,UN′1${\mathrm{<span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;"><span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;">UN</span></span>}}_{\mathrm{<span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;"><span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;">1</span></span>}}^{\mathrm{<span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;"><span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;">\prime </span></span>}}$, a causa del suo forte accoppiamento elettrone-fonone . È anche possibile estrarre informazioni quantitative sulla presenza di deformazione uniassiale, poiché l'energia del fonone nel piano, , diminuisce con lo sforzo di trazione applicato e si verifica una scissione (degenerazione è sollevato) . Una stima della qualità del cristallo monostrato e della presenza di difetti può essere ottenuta grazie all'attivazione di modalità fononiche zona-bordo indotte da difetti, come LA (M)  . Inoltre, gli effetti di disturbo e di interferenza originati dal substrato influenzano l'intensità e la forma spettrale dei fononi ottici nel monostrato E′${\mathrm{<span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;"><span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;">E</span></span>}}^{\mathrm{<span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;"><span\; style="box-sizing:\; inherit;\; transition:\; none\; 0s\; ease\; 0s;\; vertical-align:\; inherit;">\prime </span></span>}}$. Un mezzo potente e affidabile per determinare il numero di strati TMD con precisione a livello atomico è misurare la differenza di energia tra i due principali modi vibrazionali (fononi E e A) interessati dalle interazioni interstrato . Oltre alla gamma spettrale ad alta frequenza (≥80 cm -1 ), il numero di strati può essere identificato raccogliendo le firme ottiche delle vibrazioni dello strato rigido (modalità di respirazione e taglio) nella gamma di frequenze ultra basse. Ciò richiede l'installazione di una serie di filtri volume-Bragg che respingono la luce diffusa elastica e danno accesso a frequenze fino a circa 10 cm -1(o circa 1 meV) senza la necessità di un triplo monocromatore. In questo caso a bassa frequenza, è possibile ottenere informazioni importanti sull'interazione tra gli strati e sulla determinazione dell'ordine di impilamento nei multistrati. Nei multistrati TMD, la spettroscopia Raman risonante può anche fornire un'impronta digitale dell'estensione degli eccitoni su diversi strati, poiché le modalità altrimenti proibite dalla simmetria sono attivate per la cosiddetta regione  dell'eccitone C in energia sopra gli eccitoni A e B. Spettroscopia Raman può anche essere usato per studiare la competizione tra formazione di potenziali moiré periodiche e ricostruzione locale (confrontare Fig.  3a e b ) in artificialmente impilati WsE 2 / mose 2 e doppio strato MoS2 in funzione dell'angolo di torsione.

Generazione di seconda armonica

SHG è un processo ottico non lineare che converte due fotoni della stessa frequenza in un fotone del doppio della frequenza originale. È una tecnica potente per analizzare l'orientamento e le proprietà di simmetria dei materiali 2D. Per gli esperimenti SHG, la configurazione ottica è tipicamente accoppiata a un laser pulsato in grado di generare una potenza di picco sufficiente per questo processo ottico non lineare. Il segnale SHG dipende dagli elementi del secondo ordine suscettibilità tensore χ (2), che sono non nulla supporti non centrosimmetriche (numero dispari di strati TMD) lungo la direzione poltrona di TMD (Fig.  1a). Questa direzione cristallografica può quindi essere determinata direttamente variando l'asse di polarizzazione lineare nell'esperimento. Il grafico polare risultante dell'intensità SHG rivela l'orientamento cristallografico del materiale, utile per misurare con precisione gli angoli di torsione relativi (stacking) di omo- ed eterobilayer (Fig.  3e ). Per SHG su eterostrutture / multistrato, è necessario considerare gli effetti di interferenza che incidono sull'intensità SHG da diversi strati (come hBN e diversi materiali TMD) e possono essere utili per distinguere tra 0 ° e 60 ° di orientamento cristallografico relativo. Nuove tecniche possono sfruttare questo effetto per mappare con alta risoluzione spaziale (~ 400 nm) l'orientamento della poltrona in doppi strati ritorti, così come in grandi aree monostrato (> 10 4  μm 2 ), e valutare la loro qualità cristallina, come dislocazioni e grana i confini possono influenzare l'orientamento della poltrona, ad esempio cambiando il vettore reticolo. Inoltre, la presenza di deformazione uniassiale può essere quantificata misurando l'intensità SHG lungo diverse direzioni di polarizzazione.

La risposta SHG di un materiale non solo riflette la struttura cristallina ma dipende anche dalle eccitazioni elettroniche. L'efficienza del segnale SHG può essere migliorata di diversi ordini di grandezza selezionando l'energia di eccitazione in risonanza con gli stati eccitonici dei materiali investigati . Ciò consente di studiare il ruolo delle eccitazioni elettroniche (risonanze di eccitoni) sulla risposta SHG di un materiale. L'utilizzo della risposta sensibile SHG per rilevare la posizione energetica delle transizioni elettroniche è definito "spettroscopia SHG". In doppio strato CrI 3, SHG ha dimostrato di avere origine dall'ordine antiferromagnetico stratificato, che rompe sia la simmetria di inversione spaziale che la simmetria di inversione temporale  di questo cristallo centrosimmetrico. Ciò rende SHG anche una sonda altamente sensibile per l'ordinamento magnetico in materiali stratificati.

Sfide e prospettive

Le versatili tecniche di spettroscopia ottica discusse qui sono strumenti importanti per scoprire le proprietà ottiche di nuovi materiali dall'ampio catalogo di composti stratificati  che attendono di essere indagati. Sono in corso interessanti sviluppi tecnici nella spettroscopia ottica con l'obiettivo principale di migliorare la risoluzione spaziale , l'intervallo di lunghezze d'onda accessibile e la compatibilità con altre tecniche di microscopia. Una delle sfide future consiste nell'immaginare i potenziali moiré ed eseguire la spettroscopia su un particolare registro atomico locale che si trova su scala nanometrica. Ciò sarà importante per comprendere l'origine degli emettitori localizzati e come le proprietà ottiche dipendono dalla periodicità del moiré. I superreticoli moiré su scala nanometrica possono essere ripresi utilizzando tecniche di spettroscopia in campo vicino, SEM, microscopia elettronica a trasmissione a risoluzione atomica, microscopia a forza atomica o spettroscopia di tunneling a scansione . Un modo possibile per aumentare la risoluzione spaziale nella spettroscopia ottica al di sotto del limite di diffrazione è eseguire la spettroscopia con punta migliorata, come recentemente dimostrato . In questa tecnica, una punta d'argento di dimensioni nanometriche viene scansionata attraverso una nanobolla in WSe 2per migliorare localmente l'emissione. Gli spettri PL vengono raccolti illuminando la punta con il laser in un microscopio ottico a scansione di campo vicino.

Descrizione di un tipico microscopio per spettroscopia ottica

Le impostazioni di micro-fotoluminescenza e riflettività devono soddisfare diversi criteri chiave: alta risoluzione spaziale per la mappatura del campione e l'accesso a specifiche aree del campione, alta efficienza di rilevamento (ad esempio per emettitori quantici in materiali stratificati) e una combinazione di due rilevatori: una telecamera (dispositivo ad accoppiamento di carica (CCD) o semiconduttore di ossido di metallo complementare (CMOS)) per l'imaging del campione per guidare l'esperimento e un'altra telecamera per accumulare il segnale di emissione in funzione della lunghezza d'onda. Tutto questo può essere combinato in un microscopio, dove eccitazione e rilevamento passano attraverso lo stesso obiettivo (geometria dell'epifluorescenza). La risoluzione spaziale è data dal diametro Δ del punto di rilevamento. Ciò dipende dall'apertura numerica (NA) dell'obiettivo e dalla lunghezza d' onda λattraverso il criterio di Rayleigh come \ (\ Delta = \ frac {0.61 \ lambda} {{\ rm {NA}}} \), dove NA> 0,8 è comune negli obiettivi commerciali. Gli eccitoni nei materiali stratificati possono avere un dipolo ottico nel piano o fuori dal piano (vedere l'inserto che rappresenta gli emettitori con dipoli ottici nel piano e fuori dal piano). Gli obiettivi con NA elevata raccolgono anche parte dell'emissione da un dipolo ottico fuori piano. Una tipica configurazione del microscopio può essere utilizzata per eseguire esperimenti di fotoluminescenza (PL), riflettanza, eccitazione della fotoluminescenza, scattering Raman e spettroscopia di generazione di seconda armonica (SHG), tutti con apparecchiature simili. / 

Description of a typical microscope for optical spectroscopy

Micro-photoluminescence and reflectivity set-ups have to fulfil several key criteria: high spatial resolution for sample mapping and accessing specific sample areas, high detection efficiency (for example for quantum emitters in layered materials), and a combination of two detectors — one camera (charge-coupled device (CCD) or complementary metal–oxide–semiconductor (CMOS)) for sample imaging to guide the experiment, and another camera to accumulate the emission signal as a function of wavelength. All this can be combined in a microscope, where excitation and detection pass through the same objective (epifluorescence geometry). The spatial resolution is given by the diameter Δ of the detection spot. This depends on the numerical aperture (NA) of the objective and the wavelength λ through the Rayleigh criterion as Δ=0.61λNA$\mathrm{\Delta }=\frac{0.61\lambda }{\mathrm{N}\mathrm{A}}$ (ref.208), where NA > 0.8 is common in commercial objectives. Excitons in layered materials can have an optical dipole either in-plane or out-of-plane (see inset representing emitters with in-plane and out-of-plane optical dipoles). Objectives with high NA also collect part of the emission from an out-of-plane optical dipole. A typical microscope set-up can be used to perform photoluminescence (PL), reflectance, photoluminescence excitation, Raman scattering and second-harmonic generation (SHG) spectroscopy experiments, all with similar equipment.

Van der Waals heterostructures of different materials can be studied for temperatures T = 4–300 K. The samples are placed on non-magnetic nanopositioners (travel distance of several millimetres). An objective located inside a cryostat is more stable for long signal integration times. The other microscope components remain at room temperature. The microscope design has several modules. The excitation light propagates through an optical fibre via the lower horizontal arm. The upper horizontal arm consists of a camera and broadband light source for sample imaging. The vertical arm is used for detection. The signal is collected by a spectrometer (here we show a Czerny–Turner geometry) with a diffraction grating coupled to a highly sensitive Si-CCD camera. Optionally, an optical fibre can be used in the detection path. The fibre transports the signal from the microscope to the spectrometer entrance and also acts as a spatial pinhole, making this a confocal arrangement for increased lateral (xy) and depth (z) resolution209. Polarization analysis is a key motivation for studying layered materials such as transition metal dichalcogenides for spintronics and valleytronics. Both linear polarization and circular polarization analysis can be achieved. For example, in the excitation part, a Glan–Taylor (GT) polarizer and a half-wave plate (λ/2) can be inserted. It is important to take into account the impact of the beamsplitters (BS) on the polarization state. The quarter-wave plate (λ/4) transforms the linear into circular polarization and vice versa. Instead of a simple wave plate, a liquid crystal retarder (where a precise retardance of λ/2, λ/4 and so on can be adjusted by the applied bias) can optionally be used in the detection path. This avoids a macroscopic beam movement that can occur during rotation of a typical wave plate as the retardance or polarization is changed. The performance of all optical set-up components is wavelength-dependent, such as limited bandwidth of reflection coatings, chromatic aberrations of the objective or optical retardance for specific wavelengths. Examples of optical components and polarization analysis (or polarization rejection) used in a microscope.

Le eterostrutture di Van der Waals di diversi materiali possono essere studiate per temperature T = 4–300 K. I campioni vengono posti su nanoposizionatori non magnetici (distanza percorsa di diversi millimetri). Un obiettivo situato all'interno di un criostato è più stabile per lunghi tempi di integrazione del segnale. Gli altri componenti del microscopio rimangono a temperatura ambiente. Il design del microscopio ha diversi moduli. La luce di eccitazione si propaga attraverso una fibra ottica attraverso il braccio orizzontale inferiore. Il braccio orizzontale superiore è costituito da una telecamera e da una sorgente luminosa a banda larga per l'imaging del campione. Il braccio verticale viene utilizzato per il rilevamento. Il segnale viene raccolto da uno spettrometro (qui mostriamo una geometria di Czerny-Turner) con un reticolo di diffrazione accoppiato a una camera Si-CCD altamente sensibile. Facoltativamente, una fibra ottica può essere utilizzata nel percorso di rilevamento. La fibra trasporta il segnale dal microscopio all'ingresso dello spettrometro e funge anche da pinhole spaziale,x y ) e la risoluzione della  profondità ( z ) . L'analisi della polarizzazione è una motivazione chiave per lo studio di materiali stratificati come i dichalcogenides dei metalli di transizione per la spintronica e la valleytronics. È possibile ottenere sia la polarizzazione lineare che l'analisi della polarizzazione circolare. Ad esempio, nella parte di eccitazione, è possibile inserire un polarizzatore Glan-Taylor (GT) e una piastra a semionda ( λ / 2). È importante tenere conto dell'impatto dei beamsplitters (BS) sullo stato di polarizzazione. La placca a quarto d'onda ( λ / 4) trasforma la polarizzazione lineare in polarizzazione circolare e viceversa. Invece di una semplice piastra ondulata, un rallentatore a cristalli liquidi (dove un ritardo preciso di λ / 2, λ/ 4 e così via possono essere regolati dal bias applicato) possono essere opzionalmente utilizzati nel percorso di rilevamento. Ciò evita un movimento del fascio macroscopico che può verificarsi durante la rotazione di una tipica piastra ondulata quando il ritardo o la polarizzazione vengono modificati. Le prestazioni di tutti i componenti della configurazione ottica dipendono dalla lunghezza d'onda, come la larghezza di banda limitata dei rivestimenti di riflessione, le aberrazioni cromatiche dell'obiettivo o il ritardo ottico per lunghezze d'onda specifiche. Esempi di componenti ottici e analisi di polarizzazione (o rigetto di polarizzazione) utilizzati in un microscopio possono essere trovati.

ENGLISH

Abstract

Potential applications in photonics and optoelectronics are based on our understanding of the light–matter interaction on an atomic monolayer scale. Atomically thin 2D transition metal dichalcogenides, such as MoS2 and WSe2, are model systems for layered semiconductors with a bandgap in the visible region of the optical spectrum. They can be assembled to form heterostructures and combine the unique properties of the constituent monolayers. In this Technical Review, we provide an introduction to optical spectroscopy for layered materials as a powerful, non-invasive tool to access details of the electronic band structure and crystal quality. We discuss the physical origin of the main absorption and emission features in the optical spectra and how they can be tuned. We explain key aspects of practical set-ups for performing experiments in different conditions and the important influence of the direct sample environment, such as substrates and encapsulation layers, on the emission and absorption mechanisms. A survey of optical techniques that probe the coupling between layers and analyse carrier polarization dynamics for spin- and valleytronics is provided.

Key points

• Optical spectroscopy tools give access to details of the electronic band structure, crystal quality, crystal orientation, light–matter interaction and spin–valley polarization of 2D materials.

• Key experimental parameters such as temperature, applied electric and magnetic fields, optical excitation power and the direct sample environment (such as substrate and encapsulation layers) strongly influence optical absorption and emission.

• To achieve high spatial resolution, experiments on layered materials are carried out in optical microscopes. The high numerical aperture of the microscope objectives results in excitation and collection of light away from normal incidence, which gives access to information on optical transitions with different spatial orientations of the optical dipole.

• In layered materials with strong excitonic effects, light–matter interaction is enhanced at specific energies. The emission as well as the absorption is therefore strongly energy-dependent, and light sources with tunable excitation provide flexibility for controlling optical absorption in the sample.

• Using optical excitations with well-defined light polarization enables the excitation of carriers with specific spin and/or valley quantum numbers determined by the optical selection rules in the crystal. This reveals important information on the spin and valley dynamics in the material.

Introduction

The physical properties of atomic monolayers are often very different from those of their parent bulk materials. Prime examples are graphene and monolayers of MoS2, as their ultimate thinness makes them extremely promising for applications in electronics and optics. At the same time, they give access to new degrees of freedom of the electronic system (such as the valley index) or interactions between quasiparticles such as excitons (Coulomb-bound electron–hole pairs). Additional functionalities emerge as these materials are stacked in van der Waals heterostructures. In addition to the materials currently being investigated, about 1,800 materials are now predicted to be exfoliable and stable in monolayer form2. Tools for investigating the properties of these emerging layered materials are therefore of prime importance. In this Technical Review, we provide a guide to optical emission and absorption spectroscopy for atomically thin layered materials, commonly carried out in optical microscopes for increased spatial resolution. Optical spectroscopy gives access to key information such as the bandgap, exciton binding energy and absorption strength of a material. Combining spatial and polarization resolution gives access to the spin and valley physics in monolayers and also in heterostructures. In the latter, optical transitions are tunable over a wide wavelength range, and electron–hole pairs can experience nanoscale moiré confinement potentials, which can be used for quantum optics experiments and for investigating collective effects of electronic excitations3,4. Moreover, optical spectroscopy techniques can be applied to semiconducting, magnetic layered materials such as chromium trihalides to probe their magnetization5,6,7. Optical spectroscopy also reveals magnetic proximity effects and charge transfer as non-magnetic and magnetic layers are placed in direct contact to form heterostructures. For applications in photonics, such techniques reveal how light–matter coupling is enhanced when layered materials are placed in optical cavities or on resonators. Optical spectroscopy can be used as a non-invasive technique for studying lattice structure, interlayer coupling and stacking that complements direct atomic-resolution imaging from electron microscopy.

This Technical Review aims to give an overview of the kind of information on layered materials that we can access in practical optical spectroscopy: how the optical spectra are affected by several distinct parameters such as the set-up and equipment used, the experimental conditions (temperature and external fields), the sample structure and, very importantly, the direct environment of the active layer. Electronic excitations in an atomically thin layer are strongly affected by the substrate and encapsulating layers. This leads to two directions for experiments. First, it enables access to intrinsic properties of the layers in a well-controlled environment (between two inert buffer layers). Second, the layered material acts as a probe as we make use of the interaction of the optical excitations with the direct environment to investigate, for example, the magnetization of adjacent layers or detection of molecules in proximity.

The understanding of layered semiconductors allows new possibilities to be explored for applications in optics and electronics. Research is not merely aimed at miniaturization of devices (ultimate thinness and low energy consumption). New device concepts are based on physical properties emerging in the 2D limit. Examples that motivate optical spectroscopy work in this field are the electron valley index for information storage, periodic quantum emitters in flexible membranes, tunable absorption up to 100% by a single monolayer or electrically switchable 2D magnetism.

This Technical Review begins with an introduction to the optical properties of layered semiconductors, using the model system of transition metal dichalcogenide (TMD) semiconductors, together with fabrication methods for typical sample structures. Next, we discuss the equipment used for optical spectroscopy set-ups, commercially available systems and components assembled in a laboratory. The main focus is on techniques used to uncover the main optical transitions in TMD materials and how they are affected by the sample structure and the surrounding layers. We also discuss how to access spin and valley polarization effects using optical methods and opportunities for Raman scattering and second-harmonic generation (SHG).

Layered semiconductors

Transition metal dichalcogenides

Interlayer van der Waals forces are considerably weaker than intralayer covalent bonding, and this weakness makes a very large number of crystals exfoliable in monolayers (Fig. 1). TMD monolayers consist of a hexagonally oriented transition metal layer covalently bonded with top and bottom chalcogen layers (Fig. 1a). Multilayers are coupled by weak van der Waals forces, and their symmetry is given by the stacking order of the layers, in which the relative twist angle between layers is 0° or 60°. The symmetry of the electronic states in monolayers and multilayer crystals governs the optical selection rules for light polarization in emission and absorption (Fig. 1b), as has been studied for several decades for semiconductor nanostructures. TMDs such as MoS2 occur in different phases with semiconducting or metallic properties; here, we focus on the semiconducting phase (2H). The electronic and optical properties of TMDs change enormously as their thickness is reduced from bulk to atomic bilayers and monolayers. Bulk and few-layered TMDs have an indirect bandgap, whereas monolayers have a direct bandgap. This direct bandgap leads to strong photoluminescence (PL) emission and also to a large, tunable optical absorption in monolayers. The light–matter interaction is dominated by excitons, and this interaction is strongly enhanced when the incoming electromagnetic wave is resonant with the energy of the excitonic states.

Individual layers from high-quality bulk crystals of different layered materials can be assembled into van der Waals heterostructures by using deterministic dry stamping90 or direct pick-up. This allows controlled transfer of layers at precise locations on the substrate. An optical micrograph of a van der Waals heterostructure is shown in Fig. 2a. During the transfer, micro-bubbles (blisters) due to trapped air, water or hydrocarbons can appear. Agglomeration of the bubbles can be achieved by thermal annealing, which leaves clean and smooth areas on the sample. In layered TMDs, the presence of bubbles or wrinkles can introduce defect emission due to strain and/or carrier localization. This can lower the optical transition energy and lead to the appearance of spatially localized emission (Fig. 2b).

Charge impurities from a disordered substrate or adsorbates can introduce charge potential fluctuations, which affect the optical properties. This is commonly observed in TMD monolayers on SiO2/Si. As a result, transitions corresponding to charged exciton states (trions) can be detected in low-temperature PL (Fig. 2b,c). Independent control of the carrier density in gated field-effect devices is thus crucial to study the optical properties in the charge-neutral, p- or n-doped regimes.

Optical properties

The fundamental optical transitions in TMDs lie in the energy range from about 1.1 eV (monolayer MoTe2) to about 2.1 eV (monolayer WS2) (Fig. 1d). Ferromagnetic semiconductors such as CrBr3 and CrI3 cover similar transition energies. Interlayer excitons in heterostructures such as MoS2/WSe2 can reach emission wavelengths above 1,100 nm (<1.1 eV), approaching the telecommunication bands. Black phosphorus is a layered semiconducting material with a direct bandgap that strongly varies with the number of layers and covers the visible (monolayer) to mid-infrared (bulk) spectral region. The same evolution of bandgap change versus thickness occurs in PtSe2, but here the bandgap is indirect as for Si; this is not efficient for emission but can be applicable for detectors. At the opposite end of the spectrum, layered hBN has a bandgap in the deep ultraviolet at 6 eV (200 nm). Graphene is a gapless material in its native state, but a finite gap of typically up to 0.1 eV can be opened when single-layer graphene is coupled to another material such as hBN through van der Waals coupling. A tunable gap from 0 to 0.2 eV can be obtained by applying an out-of-plane electric field in bilayer graphene; therefore, infrared spectroscopy can be used to study similar systems. Below, we describe the working principles of experiments to study absorption and emission of the optical transitions in layered semiconductors. The optical spectroscopy techniques discussed broadly in this Review are also applicable for the investigation of optical transitions in the energy range from infrared to ultraviolet. In this case, the experimental set-up shown in Box 1 should be modified following a suitable selection of the optical components to match the material’s transition energies.

Optical spectroscopy equipment

A typical spectroscopy set-up contains a light source and several optical components to guide the excitation light to the sample and the signal to the spectrometer (monochromator) and detector. A charged-coupled device (CCD) or a complementary metal–oxide–semiconductor (CMOS) camera is also essential for the sample imaging. In this section, we outline the characteristics of the main components and explain in Box 1 the working principle of a versatile microspectroscopy set-up, widely used in commercial and also home-built systems.

Light sources

The main parameters for the laser excitation depend on the type of experiment and the sample’s band structure. The wavelength is selected according to the optical transitions of interest, and the laser can be continuous-wave or pulsed. Pulsed lasers are more suitable in time-resolved experiments for better resolution in the time domain. For femtosecond or picosecond pulse duration, the spectral width of the excitation pulse should be taken into account when investigating transitions closely spaced in energy. At the same time, the laser peak power should be calculated to avoid sample damage. Owing to the small lateral dimensions of many exfoliated samples, high beam quality (aiming for perfect collimation, with low M2 factor) lasers are required for focusing the beam tightly to a diffraction-limited spot. For continuous-wave excitation, laser diodes can be typically selected between 375 nm and 2,000 nm. For experiments requiring tunable wavelength excitation, convenient solutions for the 700–1,000-nm range include titanium sapphire (Ti:sapphire) lasers103, which can be either pulsed (picosecond or femtosecond) or continuous. To cover the two wavelength ranges between 500–700 nm and 1,000–1,600 nm, an optical parametric oscillator can be coupled to the Ti:sapphire laser combined with a doubling crystal. Dye lasers can also be used, where the choice of dye and its solvent allows selection of the emission range. Absorption or reflection measurements are performed using a broadband white-light source to cover the full visible wavelength range. Often a simple halogen lamp suffices. When only one specific optical transition is investigated, a monochromatic light-emitting diode (LED) or superluminescent diode with 10–20-nm spectral bandwidth can be used. This enables a good compromise between a small spot size and sufficient excitation power. Other solutions include laser-driven light sources or super-continuum white lasers that allow one to select a broad or narrow wavelength range for excitation, which makes them versatile for PL but also for broadband absorption experiments.

Optical components

The optical components used in the set-up are selected for a specific wavelength range depending on both the excitation source and the emission wavelength. These include the polarization components, microscope objectives and lenses (ideally achromatic doublets) shown in Box 1. Homogeneous areas (flat surface, no charge fluctuations) in typical exfoliated samples have lateral dimensions down to a few micrometres. Therefore, small excitation/detection spots close to the diffraction limit are crucial to record spectra with transition linewidths limited by the homogeneous, not inhomogeneous, broadening. A diffraction-limited spot diameter (defined in Box 1) can be achieved by using objectives with high numerical aperture (NA).

Detection

The final target is to detect the intensity as a function of wavelength of the light emitted from or scattered by the sample. The signal is focused on the entrance slit of a spectrometer, which can host different diffraction gratings. The collected signal is then dispersed by a diffraction grating, where a small (large) number of lines per millimetre on the grating allows the study of a broad (narrow) spectral range. The signal can then be detected by a CCD or high-quality CMOS chips. Alternatively, the spectrometer can be omitted and a simple combination of filters can be used in front of the detector.

Experimental conditions

Control of the ambient conditions is crucial. Many experiments are carried out at room temperature, but low-temperature experiments are necessary to access particular optical transitions. In simple bath cryostats, the sample is kept in thermal contact with a liquid helium bath at T = 4 K, either through helium exchange gas or a cold finger. The main drawback is that the bath needs to be periodically refilled with liquid helium. Alternatively, closed-cycle cryostats liquefy the helium gas using external compressors and allow continuous operation. In this case, the external compressor needs to be mechanically decoupled from the sample space to minimize vibrations. A piezo-based three-axis stage with nanometre step-size is used to place a specific area of the layer of interest in the focal point of the objective. For high mechanical stability of the set-up, a low-temperature-compatible microscope objective can be placed inside the cryostat (Box 1).

The sample holder can also be placed inside the bore of a superconducting coil to apply magnetic fields. In this case, the nanopositioners as well as the objective lens must be made of non-magnetic materials such as titanium and beryllium copper. The sample needs to be placed at the centre of the coil, which, in practice, limits the sample size and also the optical access (beam diameter). Magneto-optics can be used to extract the valley Zeeman splitting and hence identify the origin of new excitonic transitions, including interlayer excitons in TMD homo- and heterobilayers, trilayers and bulk. It can also be used to investigate valley polarization dynamics and ‘brightening’ of otherwise spin-forbidden transitions. Attention should be given to undesired Faraday effects in certain optical components. Magnetic ions in the glass result in an undesired rotation of the linear polarization in the presence of magnetic fields. This needs to be compensated by other polarization control elements.

Measuring absorption and luminescence

Absorption spectroscopy

Strictly speaking, measuring absorption (A) requires the measurement of both transmittance (T) and reflectance (R) where A = 1 − R − T. Transmission measurements require a transparent substrate and a detection path different from the excitation path, for example a separate microscope objective on each side of the sample or alternatively one objective combined with a fibre on the other side of the sample. In practice, reflectivity is often measured, as it is the simplest experiment for samples on substrates such as SiO2/Si that are not transparent. To get a quantity independent of the optical response of the set-up, one generally measures the reflectivity contrast defined as (Rsam − Rsub)/Rsub, where Rsam is the intensity reflection coefficient of the sample with the TMD layer and Rsub comes from the same substrate without the TMD layer.

The optical properties of a material can be seen in a simple classical picture as the interaction between light (electromagnetic radiation) and various types of oscillator110. In TMD monolayers, the dominating oscillators are exciton resonances. In reflectivity measurements, different exciton resonances are accessible up to room temperature as they possess strong oscillator strength and high density of states. This allows one to observe the Rydberg series of the A-exciton: 1s, 2s, 3s… (Fig. 2b, bottom panel). Absorption spectroscopy gives a direct measure of the exciton resonance energy. To determine the exciton binding energy from reflectivity measurements, one must identify the energy position of both the exciton resonance and the free-particle bandgap. This is a challenging process given that multiple reflections caused by the sample and substrate interfaces can affect the spectral lineshape and subsequently the determined transition energies and absolute absorption (see details below). The exciton resonance energy, the absolute absorption and the relative oscillator strength can be precisely obtained from the reflectivity contrast using Kramers–Kronig relations, but these require a very clean spectral background subtraction. After identifying the series of excited exciton states and extrapolating the energy to the onset of the (quasiparticle) bandgap, the free-particle bandgap energy can be approximated. Magneto-absorption measurements also allow clear observation of higher exciton states, 4s or above. By fitting the transition energies as a function of the magnetic field, it is possible to extract the exciton binding energy and also the reduced exciton mass. Other optical transitions related to defect states in the gap or other exciton complexes that possess weaker oscillator strength and/or comparatively lower density of states are difficult to trace in absorption, although they might appear in PL emission, as discussed below.

Monolayers

The energy of the A-exciton transition in TMD monolayers is given by the difference of the quasiparticle bandgap (of unbound electrons and holes) and the exciton binding energy. Engineering the dielectric environment (and hence all energy scales linked to the Coulomb interaction) results in changes in the quasiparticle bandgap and the exciton binding energy of TMD monolayers. But the shift in the global A-exciton transition energy is rather small, as changes in quasiparticle bandgap and the exciton binding energies partially compensate each other. Compare Fig. 2c for monolayer MoSe2 transition energies with and without hBN encapsulation, which are very close in value. However, the linewidth in absorption is strongly affected by dielectric disorder. For instance, bubbles, wrinkles, polymer residues and hBN have different dielectric constants. Therefore, a non-uniform dielectric environment affects the energy of the exciton transitions and the overall shape of reflectivity spectra. Uniform dielectric slabs such as thick (tens to hundreds of nanometres) hBN layers can be exploited to steer the absorption. The visibility of exciton resonances in absorption is mainly influenced by the thickness of hBN and SiO2 (Fig. 2b). This is due to thin-film interference effects; the bottom hBN thickness determines how far the monolayer is from the Si/SiO2 interface, which acts as a mirror. The choice of hBN thickness can be optimized by using a transfer matrix approach to increase the visibility of the targeted transitions88. In this process, the particular energy of the excitonic resonance of the layered semiconductor should be taken into account. Recent results in TMD materials placed in front of mirrors show a modulation in the absorption strength of up to 100% due to interference/cavity effects. The strong influence of the dielectric environment on the light–matter interaction of atomically thin semiconducting membranes motivates potential sensing applications, including new device architectures with precisely tunable optical properties.

Multilayers

In general, the nature (direct or indirect) and the energy of the bandgap evolves as a function of the number of layers for a given material. In addition, the absorption of layered semiconductors such as black phosphorus and ReSe2  reveals information on the crystal structure of these particular materials as they are highly anisotropic in the layer plane (unlike the more common TMDs such as MoS2 and WSe2), and different effects such as directional current flow or polarized excitons can appear in these cases. In few-layered TMDs and even in the bulk, strong excitonic features are reported even at room temperature in early studies. In addition to these features typically attributed to the intralayer A- and B-exciton, more recently the observation of interlayer excitons (formed by carriers in two adjacent layers) has been reported in absorption of bulk samples. Absorption of interlayer excitons is also reported in homobilayers and homotrilayers of MoS2. In these systems, the transition energy of the absorption can be tuned through the application of an electric field perpendicular to the layers (Stark shift) over 120 meV, and the interaction between interlayer and intralayer excitons can be investigated.

Photoluminescence spectroscopy

Luminescence experiments are widely used for studying the macroscopic optical properties of materials as well as their microscopic electronic excitation, for the evaluation of crystalline quality (presence of defects) and for testing new optoelectronic devices119,120. Luminescence is defined as a surplus of the electromagnetic radiation (light) emitted by a solid, in addition to its equilibrium radiation described by Planck’s law. This surplus energy is transformed into detectable luminescence radiation. During the process of luminescence, the electrons are excited to higher-energy states (by a light source in the case of PL). Subsequently, the carriers relax in energy, for example through phonon emission, followed by photon emission. The succession of all relaxation and recombination events involved lasts a relatively long time, which is a key difference from other types of ‘secondary’ radiation: reflected light and scattered light (for example, Raman). Once the material is excited with a light pulse, the luminescence continues to decay for some time and can be recorded in time-resolved PL; see a review on time-resolved spectroscopy for technical details. These experiments are used for studying exciton dynamics such as the exciton lifetime. In addition to time-resolved PL (an incoherent technique, in which the phases of the incoming and outgoing light do not match, owing to real absorption in the material), important information can also be gleaned from coherent spectroscopy such as four-wave mixing and two-colour pump–probe experiments.

In absorption spectra, optical transitions with large oscillator strength and high density of states dominate. By contrast, the emission spectrum given in PL experiments can be dominated by other transitions, as these experiments probe the population of a state. Typically, optical transitions at lower energies are detected in PL as carriers relax towards these lower-energy states before radiative recombination. It is therefore instructive to compare emission with absorption spectra (measured in reflection geometry) as in Fig. 2b. For the material investigated, monolayer WSe2, the main bright exciton transition (A: 1s) that dominates in absorption is not generally the strongest feature in PL emission, as electron–hole pairs can relax towards states lying at lower energy to recombine.

Sample temperature

At room temperature, the main transitions such as the A- and B-excitons in TMDs will be broadened by scattering with phonons (compare spectra at T = 4 K and 300 K in Fig. 2c). Carriers or excitons are mobile at high temperature, and defect potentials in the lattice with only shallow confinement energy will not act as efficient trapping sites. At low temperatures, phonon absorption is reduced, and the linewidth reveals the sample quality (inhomogeneous broadening versus homogeneous broadening). This is illustrated in Fig. 2c. The spectral lineshape and main emission energy can change compared with those at high temperature. Carriers can get trapped at sufficiently deep defect potentials. Also, excitonic complexes with lower binding energy, such as trions, are stable at low temperature and contribute to the PL signal (see Fig. 2b,c,f for three different materials).

Excitation power

Laser power plays an important role as it controls the number of photoexcited carriers. Strictly speaking, the power density (defined as the average power per unit area) is directly related to the photogenerated exciton density in layered semiconductors. It is inversely proportional to the square of the focused beam radius; thus, it is directly related to the numerical aperture of the objective lens and laser wavelength. Let us take an example of a sample with a finite value of defect density: for a tightly focused beam (spot size ~1 μm), at low laser power (typically hundreds of nanowatts) all carriers can be trapped at defect sites and the PL signal of free excitons is not visible, as in Fig. 2f (lower panel) where we can estimate the exciton density to be of the order of 105 cm−2. Increasing laser power (few microwatts) fills all defect sites, and free-exciton PL can be measured in addition to defect emission (see Fig. 2f, upper panel, where the exciton density is now ~108 cm−2. Further increase in power (tens to hundreds of microwatts) will lead to such a high concentration of excitons that exciton–exciton interactions start to play a role. At high excitation density, very different phenomena such as biexciton formation and exciton–exciton annihilation can be studied depending on the material. Understanding emission for high exciton (carrier) concentrations is crucial for applications such as lasing and for investigating collective states such as condensates.

Sample quality and dielectric environment

Two monolayer samples exfoliated from the same high-quality bulk crystal but placed on different substrates can exhibit very different PL characteristics (see Fig. 2c for a comparison of MoSe2 on SiO2 and on hBN, respectively). The total line broadening comes both from homogeneous contributions given by ~1 ps lifetime (below 1 meV linewidth) and from inhomogenous contributions from sample imperfections (impurities, defects, interface, substrate and so on). The key role of high-quality hBN buffers with low defect density is to provide atomic flatness for monolayer deposition and a very clean, homogeneous dielectric environment. The hBN bulk bandgap of 6 eV is high enough to use hBN flakes as an essentially transparent encapsulation layer for many materials, providing an ideal environment to address intrinsic properties of 2D-TMDs and preserving good optical quality in air-sensitive materials such as CrI3 or black phosphorus. As the inhomogenous broadening is largely suppressed in high-quality samples of TMD monolayers, the linewidth starts to be an indication of the exciton lifetime (homogeneous broadening) and can be tuned by carefully choosing the encapsulating hBN thickness so as to place the monolayer on a node or anti-node of the electromagnetic field in the multilayer structure.

PL emission is sensitive to the presence of wrinkles or bubbles, which generate strain and localization potentials in encapsulated monolayers. Small strain (1%) in a monolayer induces a large (about 50 meV) shift in bandgap energy, which can explain shifts in absolute emission energy from sample to sample and for different areas of the same sample. Therefore, in practice, PL emission intensity as well as linewidth varies on different locations of TMD monolayers (see Fig. 2b when the detection spot, 1 μm in diameter, is scanned across a WSe2 monolayer). Remarkably, exciton emission energy that does not vary as a function of the detection spot position has been observed in hBN-encapsulated MoSe2 monolayers suspended over a trench (see Fig. 2d,e), indicating a homogeneous (in terms of dielectric constant), inert environment.

The general study of the dielectric environment, surface quality, flatness, charging events and their impact on optical properties is also important for other nanostructures such as carbon nanotubes and layered perovskites, which show strong excitonic effects.

Interference effects

Layered materials are usually placed on a substrate such as Si with an SiO2 layer of typically 85 nm. As discussed earlier for white-light absorption experiments, optical interference will also be important for the laser excitation beam and the PL emission as a function of the SiO2 thickness and possibly the encapsulation layer thickness. Conversely, for constant SiO2 thickness, absorption and emission intensities and directivity will depend on the wavelength, as detailed. In practice, the thickness of the SiO2 layer on top of Si is chosen to maximize optical contrast of monolayers during sample fabrication, as discussed in detail for graphene on SiO2.

Emission dynamics

The detected luminescence signal from a layered semiconductor is the result of an intricate interplay between radiative and non-radiative energy relaxation. Time-resolved PL can be performed by using a pulsed laser excitation and measuring the recombination (emission) time; for a detailed introduction to time-resolved spectroscopy. In clean TMD samples, the strong exciton oscillator strength leads to an intrinsic radiative lifetime of the order of 1 ps at low temperature for free excitons. Spatially localized excitons recombine considerably more slowly than free 2D excitons and have a lifetime up to three orders of magnitude longer than the exciton’s intrinsic radiative lifetime. Low-temperature measurements on high-quality samples allow each transition to be spectrally isolated (either with bandpass filters or with a spectrometer) and then the emission dynamics of each optical transition to be studied separately.

Optical dipole orientation

In TMD monolayers, the main optical transitions have an in-plane optical dipole. They therefore emit light normal to the monolayer plane. However, in addition to these bright (spin-allowed) transitions, excitons that have an out-of-plane optical dipole also emit light. Out-of-plane dipole transitions are also prominent in InSe. Because of the small sample dimensions, most experiments are carried out in a microscope with a high-NA objective (>0.8) (see inset on microscope objective in Box 1). As a result, PL emission containing out-of-plane and also in-plane components in the monolayer is detected. In WSe2 and WS2 monolayers, dark excitons are prominent (Fig. 2b) and lead to exotic, higher-order complexes (such as biexcitons made up of a dark and a bright exciton, and dark trions, which can be identified by monitoring the orientation of the exciton dipole. The role of out-of-plane dipole emission is also investigated for quantum emitters in WSe2. Brightening of (spin-)dark states due to an increased mixing of the spin-states in WSe2, WS2, MoSe2 and MoS2 monolayers can be observed in low-temperature magneto-PL experiments by applying strong (ideally several tens of tesla) in-plane magnetic fields.

Multilayers

PL spectroscopy is also useful in studying TMD heterobilayers with type-II band alignment (Fig. 3). It can be used to examine spatially indirect interlayer excitons (Figs 1c,3c) with large predicted binding energies (~ 150 meV). A long-period moiré pattern (see sketch in Fig. 3a) offers new directions to explore and control exciton arrays in twisted TMD heterobilayers from potentials that trap individual excitons to the formation of minibands. This allows physics related to correlated states, for potential applications in quantum optoelectronic devices. Some key characteristics of interlayer excitons include a long lifetime (nanoseconds), a wide transition-energy tunability that ranges over several hundreds of millielectronvolts in applied electric fields (Fig. 3d) and a characteristic Zeeman splitting with different sign and amplitude compared with intralayer excitons.

Da:

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