Diffrazione dei raggi X (XRD) – Principio XRD, analisi XRD ed applicazioni / X-Ray Diffraction (XRD) – XRD Principle, XRD Analysis and Applications
Diffrazione dei raggi X (XRD) – Principio XRD, analisi XRD ed applicazioni / X-Ray Diffraction (XRD) – XRD Principle, XRD Analysis and Applications
Segnalato dal Dott. Giuseppe Cotellessa / Reported by Dr. Giuseppe Cotellessa
Figura 1 : a) Diagramma dell'interferenza costruttiva e distruttiva. b) Layout semplificato dell'esperimento di analisi XRD. / a) Diagram of constructive vs. destructive interference. b) Simplified layout of the XRD analysis experiment.
Una tecnica che fornisce informazioni senza pari sulla struttura atomica e molecolare dei materiali cristallini.
Con il termine "diffrazione dei raggi X" si intende in senso lato il fenomeno fisico per cui i fasci di raggi X cambiano direzione a seguito di interazioni con gli elettroni attorno agli atomi. Tuttavia, il termine è diventato sinonimo della tecnica spettroscopica XRD, che sfrutta questo fenomeno per studiare la struttura atomica e molecolare dei materiali cristallini. Quando i raggi X interagiscono con un reticolo cristallino, creano un modello di diffrazione unico che funge da "impronta digitale" per l'identificazione del materiale e l'analisi strutturale. Questo fenomeno è dovuto alla natura ondulatoria dei raggi X, che sono radiazioni elettromagnetiche con lunghezze d'onda paragonabili alla spaziatura tra gli atomi nelle strutture cristalline (circa 0,1-10 nm). Questa somiglianza consente ai raggi X di interagire in modo costruttivo con la disposizione periodica degli atomi, producendo pattern di diffrazione misurabili che rivelano informazioni strutturali dettagliate sul materiale in esame.
La diffrazione a raggi X (XRD) è particolarmente preziosa perché fornisce informazioni sia qualitative che quantitative sui materiali cristallini. La tecnica può identificare le diverse fasi presenti in un campione, determinarne le concentrazioni relative, misurare i parametri reticolari, valutare la qualità dei cristalli e valutare gli effetti dell'orientamento preferenziale. A differenza di molte altre tecniche analitiche, la diffrazione a raggi X (XRD) è non distruttiva, il che significa che il campione rimane intatto dopo l'analisi.
L'analisi XRD fornisce informazioni cruciali su:
- Identificazione della struttura cristallina e della fase con elevata precisione
- Parametri del reticolo e dimensioni della cella unitaria per la caratterizzazione strutturale
- Analisi delle dimensioni e della deformazione dei cristalliti per la valutazione della qualità
- Orientamento preferito (texture) nei materiali policristallini
- Analisi quantitativa di fase in sistemi multicomponente
- Misurazione delle tensioni residue nei componenti prodotti
- Grado di cristallinità nei materiali semicristallini
La versatilità della diffrazione a raggi X si estende dal controllo di qualità di routine nella produzione alla ricerca all'avanguardia nello sviluppo dei materiali. Settori che vanno dal farmaceutico all'aerospaziale si affidano alla diffrazione a raggi X per garantire la qualità dei prodotti, sviluppare nuovi materiali e comprendere le relazioni struttura-proprietà.
Principio XRD
Il principio della diffrazione a raggi X (XRD) si basa sulla diffusione elastica dei raggi X da parte degli atomi in un reticolo cristallino. Quando i raggi X monocromatici colpiscono un campione cristallino, interagiscono con gli elettroni attorno agli atomi, causando la diffusione dei raggi X in tutte le direzioni. Tuttavia, l'interferenza costruttiva si verifica solo ad angoli specifici in cui le onde diffuse sono in fase, creando il caratteristico schema di diffrazione.
Il processo di diffusione coinvolge l'interazione tra i fotoni dei raggi X e la distribuzione della densità elettronica attorno agli atomi. Quando i raggi X incontrano un atomo, causano l'oscillazione degli elettroni, generando raggi X secondari con la stessa frequenza del fascio incidente. Questi raggi X secondari si propagano in tutte le direzioni, ma solo in direzioni specifiche si verifica un'interferenza costruttiva che produce picchi di diffrazione rilevabili ( Figura 1a ).
I requisiti chiave ( Figura 1b ) per l'analisi XRD includono:
Sorgente di raggi X : le sorgenti più comuni utilizzano bersagli di rame (Cu Kα, λ = 1,54 Å) o molibdeno (Mo Kα, λ = 0,71 Å) per produrre raggi X caratteristici adatti alla maggior parte dei materiali. La radiazione di rame è ideale per la maggior parte delle analisi di routine, mentre la radiazione di molibdeno è preferita per campioni contenenti elementi pesanti o quando è necessaria una risoluzione più elevata.
Materiale cristallino : il materiale deve avere una disposizione atomica periodica a lungo raggio per produrre picchi di diffrazione netti. I materiali amorfi producono schemi di scattering ampi e diffusi piuttosto che picchi di diffrazione netti.
Disposizione geometrica : l'angolo di incidenza del fascio di raggi X sul campione, l'orientamento del campione e la posizione del rivelatore devono essere controllati con precisione per misurare accuratamente gli angoli di diffrazione. I diffrattometri moderni utilizzano sofisticati goniometri e sistemi di allineamento per garantire un posizionamento angolare preciso.
Radiazione monocromatica : il fascio di raggi X deve essere monocromatico (lunghezza d'onda singola) per consentire calcoli accurati della spaziatura d tramite monocromatori a cristallo, filtri o ottiche a dispersione di lunghezza d'onda.
Il processo di diffrazione si verifica quando la differenza di percorso tra i raggi X diffusi da piani cristallini paralleli è pari a un multiplo intero della lunghezza d'onda dei raggi X. Questa condizione garantisce che le onde diffuse interferiscano in modo costruttivo, creando picchi di diffrazione rilevabili.
Legge di Bragg
La legge di Bragg è l'equazione fondamentale che governa la diffrazione dei raggi X, formulata da William Lawrence Bragg nel 1913. Questa relazione descrive le condizioni necessarie per l'interferenza costruttiva dei raggi X diffusi da piani cristallini paralleli.
L'espressione matematica è:
nλ = 2d sin θ
Dove:
- n = ordine di diffrazione (intero: 1, 2, 3...)
- λ = lunghezza d'onda dei raggi X, in genere 1,5418 Å per la radiazione Kα del rame
- d = spaziatura interplanare, la distanza perpendicolare tra piani cristallini paralleli
- θ = angolo di Bragg, l'angolo tra il fascio di raggi X incidente e il piano cristallino
Applicazioni della legge di Bragg
La determinazione della spaziatura d consente di calcolare le distanze tra i piani cristallini utilizzando gli angoli di diffrazione, un fattore essenziale per la comprensione delle strutture cristalline. La misurazione di picchi multipli consente di ottenere dimensioni precise delle celle unitarie (o parametri reticolari ), mentre il monitoraggio delle variazioni della spaziatura d sotto stress rivela la deformazione e lo stress residuo nei materiali. Inoltre, l'osservazione delle variazioni della spaziatura d durante il trattamento termico o chimico fornisce preziose informazioni sulle trasformazioni di fase .
La legge di Bragg è stata fondamentale per determinare la struttura a doppia elica del DNA. Il lavoro di Rosalind Franklin con la diffrazione a raggi X al King's College di Londra ha fornito dati quantitativi che Watson e Crick hanno utilizzato per proporre il loro modello del DNA. L'analisi di Franklin della "Foto 51" ha rivelato:
- 3.4 Spaziatura Å : distanza tra coppie di basi consecutive
- Ripetizione elicoidale da 34 Å : distanza per un giro completo della doppia elica
- Diametro dell'elica di 20 Å : larghezza della doppia elica del DNA
- Disposizione dei filamenti antiparalleli : orientamenti opposti dei filamenti di DNA
Questa scoperta ha dimostrato la potenza della diffrazione a raggi X (XRD) nella risoluzione di strutture biologiche complesse e ha dato il via alla rivoluzione della biologia molecolare.
Schema XRD e diffrattometro a raggi X
Caratteristiche del modello XRD
Un modello XRD mostra l'intensità di diffrazione in funzione dell'angolo di diffrazione (2θ), dove θ è l'angolo di Bragg. Ogni picco corrisponde a uno specifico insieme di piani cristallini paralleli caratterizzati da indici di Miller (hkl). Il modello di diffrazione funge da impronta digitale univoca per ciascuna fase cristallina, consentendone l'identificazione e l'analisi quantitativa.
Il modello XRD fornisce informazioni strutturali complete attraverso varie caratteristiche di picco:
Posizione del picco : la posizione angolare è direttamente correlata alla spaziatura d (spaziatura interplanare) attraverso la legge di Bragg. Le posizioni del picco determinano i parametri reticolari, identificano la fase e rilevano cambiamenti strutturali dovuti a variazioni di composizione, temperatura o pressione.
Intensità di picco : l'altezza o area integrata indica la disposizione atomica all'interno della struttura cristallina e l'abbondanza relativa delle diverse fasi. I rapporti di intensità forniscono informazioni sugli effetti dell'orientamento preferito e consentono l'analisi quantitativa della fase.
Larghezza del picco : l'ampiezza rivela la qualità dei cristalli, comprese le dimensioni dei cristalliti e gli effetti delle microdeformazioni. Picchi stretti indicano cristalli grandi e ben formati con deformazione minima, mentre picchi ampi suggeriscono cristalliti piccoli od alti livelli di disordine strutturale.
Forma del picco : la forma dettagliata fornisce informazioni su difetti cristallini, difetti di impilamento ed altre imperfezioni strutturali. Forme del picco asimmetriche spesso indicano gradienti compositivi o distorsioni strutturali.
Componenti del diffrattometro a raggi X
Un moderno diffrattometro a raggi X è costituito da diversi componenti essenziali che lavorano in coordinamento.
Sorgente di raggi X : genera raggi X monocromatici attraverso il bombardamento elettronico di un bersaglio metallico. La sorgente più comune utilizza il rame con radiazione caratteristica Kα (λ = 1,5418 Å). Il tubo a raggi X funziona ad alta tensione (tipicamente 30–60 kV) e corrente (10–50 mA) per produrre un'intensità sufficiente.
Ottica del fascio incidente : vari elementi ottici condizionano il fascio di raggi X, tra cui fenditure di Soller per il controllo della divergenza del fascio, monocromatori per la selezione della lunghezza d'onda e specchi di focalizzazione per la concentrazione del fascio.
Tavolino portacampioni : sostiene il campione e consente un posizionamento ed una rotazione precisi durante la misurazione. I campioni di polvere vengono solitamente montati su vetrini od in capillari. Il tavolino portacampioni garantisce un posizionamento angolare accurato e può includere controlli ambientali.
Sistema di rilevamento : i diffrattometri moderni impiegano rilevatori sensibili alla posizione (PSD) o rilevatori di area che raccolgono simultaneamente dati su una gamma di angoli, riducendo significativamente i tempi di misurazione pur mantenendo un'elevata risoluzione.
Goniometro : sistema meccanico di precisione che controlla le relazioni angolari tra sorgente di raggi X, campione e rivelatore. I goniometri moderni raggiungono una precisione angolare superiore a 0,001°.
Lo strumento funziona dirigendo i raggi X sul campione, ruotando sia il campione che il rilevatore secondo la geometria θ-2θ, garantendo che il rilevatore catturi i fasci diffratti con l'angolazione corretta per l'interferenza costruttiva.
XRD monocristallina
XRD in polvere
Quando non c'è un singolo cristallo, ma un insieme di microcristalli in un bel mucchio (una polvere), il rivelatore vede ancora i picchi di diffrazione, ma sono in tutte le direzioni poiché il materiale stesso è orientato casualmente in tutte le direzioni. Gli anelli simmetrici che questo produce sono noti come anelli di Debye . È come se i picchi del singolo cristallo sul piano del rivelatore fossero perfettamente ruotati sull'asse del fascio di raggi X originale, non diffratto, e "spalmati" attraverso lo spazio di diffrazione. Nel caso della diffrazione da polvere, questi anelli di Debye contengono solo informazioni utili sulla loro intensità e sulla loro distanza l'uno dall'altro. Ecco perché il rivelatore stesso esegue la scansione solo in una direzione, perpendicolare agli anelli di Debye, per raccogliere le intensità dei picchi nello spazio di interesse, operazione che richiede minuti. Al contrario, il rivelatore nell'esperimento del singolo cristallo deve scansionare l'intero spazio, impiegando molto più tempo per completare l'operazione e attrezzature molto più sofisticate.
Analisi XRD ed interpretazione di un grafico XRD
Ogni fase cristallina produce un insieme unico di spaziature d e intensità relative che fungono da impronta digitale strutturale.
Ad esempio, utilizzando il modello di diffrazione si potrebbero completare le seguenti serie di analisi:
Rilevamento dei picchi : i software moderni identificano automaticamente i picchi al di sopra di una soglia di intensità specificata, sebbene la verifica manuale ne garantisca l'accuratezza. I falsi picchi dovuti a rumore od artefatti strumentali devono essere distinti dai picchi di diffrazione autentici.
Indicizzazione dei picchi : per determinare gli indici di Miller (hkl) per ciascun picco di diffrazione è necessario conoscere il sistema cristallino e il gruppo spaziale, assegnando ciascun picco a specifici piani cristallini paralleli.
Confronto tra database : l'abbinamento dei pattern osservati con database di riferimento come ICDD (International Centre for Diffraction Data) consente l'identificazione delle fasi. Il database contiene oltre 900.000 modelli di riferimento per fasi cristalline note.
Analisi quantitativa: l'utilizzo delle intensità di picco per determinare le concentrazioni di fase relative richiede un'attenta considerazione dei fattori che influenzano l'intensità, tra cui l'orientamento preferito, l'assorbimento e gli effetti microstrutturali.
Tecniche di analisi avanzate
Un diffrattogramma a raggi X fornisce una grande quantità di dati che vanno oltre la quantificazione della concentrazione delle singole fasi presenti. Ogni fase comprende una gamma di orientamenti geometrici, che possono anche essere misurati sistematicamente.
Affinamento Rietveld : questo metodo sofisticato adatta i modelli di diffrazione calcolati ai dati sperimentali, fornendo un'analisi quantitativa accurata della fase e dei parametri strutturali. La tecnica affina simultaneamente i parametri della struttura cristallina, l'orientamento preferito e i fattori strumentali.
Decomposizione del modello : algoritmi avanzati di adattamento dei picchi separano i picchi sovrapposti ed estraggono informazioni precise su posizione, intensità e larghezza per un'analisi strutturale dettagliata.
Analisi della consistenza : le misurazioni della figura polare e l'analisi della funzione di distribuzione dell'orientamento (ODF) quantificano gli effetti dell'orientamento preferito nei materiali policristallini.
Determinazione dei parametri strutturali
Possono esserci piccole variazioni nella struttura complessiva di una singola fase. La maggior parte delle fasi indicizzate rappresenta disposizioni misurate di atomi, sebbene queste disposizioni possano variare in una certa misura. Tali variazioni possono derivare da differenze nel processo di formazione o da condizioni specifiche, come pressioni o temperature diverse durante la formazione.
Parametri reticolari : dimensioni delle celle unitarie calcolate dalle posizioni dei picchi utilizzando la legge di Bragg e la geometria del sistema cristallino. Misurazioni ad alta precisione rilevano variazioni dei parametri reticolari fino allo 0,001%.
Dimensione dei cristalliti : determinata dall'allargamento del picco utilizzando l'equazione di Scherrer, che mette in relazione la larghezza del picco con la dimensione media ponderata del cristallite in base al volume. L'analisi richiede un'attenta separazione degli effetti di allargamento delle dimensioni e della deformazione.
Microdeformazione : analizzata attraverso variazioni della larghezza del picco con angolo di diffrazione utilizzando metodi come l'analisi Williamson-Hall , che riflette le variazioni dei parametri del reticolo all'interno del campione.
Orientamento preferito : valutato confrontando le intensità di picco osservate e calcolate; gli effetti dell'orientamento preferito hanno un impatto significativo sull'analisi quantitativa.
XRD vs cristallografia a raggi X
Sebbene correlate, la diffrazione a raggi X e la cristallografia a raggi X presentano caratteristiche distint.
La cristallografia a raggi X su cristallo singolo fornisce posizioni atomiche con una precisione superiore a 0,01 Å e generalmente richiede metodi di crescita e preparazione dei cristalli estesi per ottenere cristalli sufficientemente grandi per l'analisi. ¹¹ Tuttavia, la diffrazione a raggi X su polveri è più versatile e pratica per l'analisi di routine di materiali policristallini. In genere, il metodo di preparazione del campione per la diffrazione a raggi X su polveri richiede solo la riduzione della dimensione delle particelle della polvere al di sotto di 50 micron con un semplice mortaio e pestello.
XRD vs diffusione di raggi X a piccolo angolo (SAXS)
XRD, X-ray scattering (SAXS) e grazing incident SAXS (GISAXS) sono tecniche complementari che esplorano diverse scale di lunghezza.
Applicazioni della spettroscopia XRD
La spettroscopia XRD è una tecnica analitica versatile che ha trovato ampie applicazioni in diverse discipline scientifiche. La sua capacità di fornire informazioni dettagliate sulla struttura cristallografica, la composizione chimica e le proprietà fisiche dei materiali la rende uno strumento indispensabile sia nella ricerca che nell'industria. Le sezioni seguenti approfondiranno le diverse applicazioni della spettroscopia XRD, evidenziandone l'importanza nel far progredire la nostra comprensione dei materiali a livello atomico e molecolare.
Applicazioni della scienza dei materiali
La diffrazione a raggi X (XRD) è una tecnica fondamentale nella scienza dei materiali. Attraverso l'identificazione di fase, gli scienziati possono distinguere rapidamente le fasi cristalline presenti in materiali complessi, il che è fondamentale per comprendere il comportamento di questi materiali e prevederne le proprietà. Nel campo dello sviluppo delle leghe, la diffrazione a raggi X (XRD) è indispensabile per tracciare la formazione di fase durante il trattamento termico, identificare i precipitati e monitorare la formazione di soluzioni solide, tutti elementi essenziali per guidare la progettazione di leghe avanzate.
Per ceramiche e compositi , la diffrazione a raggi X (XRD) consente la caratterizzazione precisa delle fasi ceramiche, il monitoraggio dei processi di sinterizzazione e l'identificazione dei prodotti di reazione all'interno delle strutture composite. Per quanto riguarda l' analisi di film sottili, vengono utilizzati metodi XRD specializzati per caratterizzare le relazioni epitassiali, misurare lo spessore del film e analizzare gli stati di deformazione in assemblaggi multistrato. Inoltre, l'analisi delle sollecitazioni tramite XRD offre una misurazione non distruttiva delle sollecitazioni residue nei componenti prodotti, essenziale per comprendere e prevedere il comportamento a fatica.
Applicazioni farmaceutiche
Anche l'industria farmaceutica fa ampio affidamento sulla diffrazione a raggi X. Per lo screening polimorfo , la tecnica aiuta a identificare e quantificare diverse forme cristalline dei composti farmacologici, il che può avere un impatto significativo sulla velocità di dissoluzione e sulla biodisponibilità di un farmaco. La diffrazione a raggi X è essenziale per la caratterizzazione dello stato solido, fornendo informazioni dettagliate sulla struttura cristallina, sulle dimensioni delle particelle e sul grado di cristallinità dei principi attivi farmaceutici (API).
Nello sviluppo di formulazioni, la comprensione del comportamento allo stato solido porta a una progettazione più razionale delle formulazioni e all'ottimizzazione dei processi produttivi. Gli studi di stabilità utilizzano la diffrazione a raggi X per monitorare i cambiamenti di fase durante la conservazione, il che aiuta a prevedere la durata di conservazione e a ottimizzare le condizioni di conservazione. Infine, la conformità normativa richiede dati completi di caratterizzazione dello stato solido, inclusi i risultati della diffrazione a raggi X, come requisito per l'approvazione dei farmaci da parte delle agenzie regolatorie.
Applicazioni geologiche ed ambientali
Nelle applicazioni geologiche ed ambientali, la diffrazione a raggi X (XRD) è ampiamente utilizzata per l'identificazione dei minerali, consentendo l'identificazione definitiva dei minerali in rocce, suoli e sedimenti, un passaggio essenziale per la mappatura geologica e l'esplorazione delle risorse. L'analisi dei minerali argillosi richiede spesso tecniche di diffrazione a raggi X specializzate, come la glicolazione ed i trattamenti termici, per distinguere anche le più sottili differenze mineralogiche.
La diffrazione a raggi X (XRD) è fondamentale anche nel monitoraggio ambientale, dove viene impiegata per identificare fasi cristalline pericolose come amianto, quarzo e composti di metalli pesanti in campioni ambientali. Nell'industria petrolifera, l'analisi dei fanghi di perforazione, delle rocce di giacimento e dei fluidi di completamento tramite diffrazione a raggi X fornisce informazioni cruciali per l'ottimizzazione delle operazioni di perforazione.
Applicazioni avanzate
Le applicazioni avanzate della diffrazione a raggi X (XRD) si stanno rapidamente espandendo. Nella tecnologia delle batterie, la diffrazione a raggi X viene utilizzata per caratterizzare i materiali degli elettrodi e monitorare i cambiamenti strutturali durante i cicli di carica e scarica, un aspetto fondamentale per lo sviluppo di batterie di nuova generazione. Nella produzione additiva, la diffrazione a raggi X rivela la composizione di fase, gli stress residui e le caratteristiche microstrutturali che influenzano le proprietà meccaniche dei materiali stampati in 3D.
Anche la nanotecnologia trae vantaggio dalla diffrazione a raggi X (XRD), poiché consente la caratterizzazione di nanoparticelle, punti quantici e nanocompositi, fornendo informazioni essenziali sulle loro proprietà dipendenti dalle dimensioni. Con l'avvento della diffrazione a raggi X di sincrotrone, la radiazione di sincrotrone ad alta intensità consente ora una rapida raccolta di dati, una risoluzione migliorata e tecniche specializzate precedentemente irraggiungibili in laboratorio. Infine, la diffrazione a raggi X in situ consente ai ricercatori di monitorare i cambiamenti strutturali in tempo reale durante il riscaldamento, il raffreddamento o le reazioni chimiche, offrendo preziose informazioni sulla cinetica di trasformazione.
Conclusione
La diffrazione a raggi X (XRD) è una delle tecniche analitiche più potenti e versatili della scienza e della tecnologia moderne. Dai suoi principi fondamentali, radicati nella legge di Bragg, alle sue sofisticate applicazioni in diversi campi, la diffrazione a raggi X continua a fornire informazioni senza pari sulla struttura e le proprietà dei materiali cristallini.
I moderni strumenti XRD combinano meccanica ad alta precisione, ottica avanzata e software sofisticato di analisi dei dati per fornire informazioni strutturali con una precisione ed una velocità senza precedenti.
La natura non distruttiva della diffrazione a raggi X (XRD), unita alla sua capacità di analizzare campioni che vanno dai monocristalli alle complesse miscele policristalline, la rende indispensabile per il controllo qualità, la ricerca e lo sviluppo. Che si tratti di identificare fasi sconosciute, ottimizzare i processi di produzione o sviluppare nuovi materiali, la diffrazione a raggi X fornisce informazioni strutturali quantitative essenziali.
Con il progresso tecnologico, stanno emergendo nuove frontiere nell'analisi XRD. Gli algoritmi di apprendimento automatico automatizzano l'analisi dei pattern e l'identificazione delle fasi, mentre le tecnologie di rivelazione migliorate consentono una raccolta dati più rapida. Gli strumenti XRD portatili portano l'analisi di qualità di laboratorio alle applicazioni sul campo, mentre le sorgenti di sincrotrone ampliano i confini della risoluzione e della sensibilità.
Comprendere i principi, le capacità e i limiti della diffrazione a raggi X rimane fondamentale per scienziati e ingegneri che lavorano con materiali cristallini. La combinazione unica di sensibilità strutturale, accuratezza quantitativa e applicabilità pratica della tecnica ne garantisce la continua importanza nel progresso della comprensione dei materiali e nell'innovazione tecnologica.
ENGLISH
A technique providing unparalleled insights into the atomic and molecular structure of crystalline materials
What is X-ray diffraction?
“X-ray diffraction” broadly refers to the physical phenomenon of X-ray beams changing direction as a result of interactions with the electrons around atoms. However, the term has become synonymous with the XRD spectroscopic technique that takes advantage of this phenomenon to study the atomic and molecular structure of crystalline materials. When X-rays interact with a crystal lattice, they create a unique diffraction pattern that serves as a "fingerprint" for material identification and structural analysis. This phenomenon occurs due to the wave nature of X-rays, which are electromagnetic radiation with wavelengths comparable to the spacing between atoms in crystal structures (approximately 0.1–10 nm). This similarity allows X-rays to interact constructively with the periodic arrangement of atoms, producing measurable diffraction patterns that reveal detailed structural information about the material under investigation.
XRD is particularly valuable because it provides both qualitative and quantitative information about crystalline materials. The technique can identify different phases present in a sample, determine their relative concentrations, measure lattice parameters, assess crystal quality and evaluate preferred orientation effects. Unlike many other analytical techniques, XRD is non-destructive, meaning the sample remains intact after analysis.
XRD analysis provides crucial information about:
- Crystal structure and phase identification with high precision
- Lattice parameters and unit cell dimensions for structural characterization
- Crystallite size and strain analysis for quality assessment
- Preferred orientation (texture) in polycrystalline materials
- Quantitative phase analysis in multi-component systems
- Residual stress measurement in manufactured components
- Degree of crystallinity in semi-crystalline materials
The versatility of XRD extends from routine quality control in manufacturing to cutting-edge research in materials development. Industries ranging from pharmaceuticals to aerospace rely on XRD for ensuring product quality, developing new materials and understanding structure–property relationships.
XRD principle
The XRD principle is based on the elastic scattering of X-rays by atoms in a crystal lattice. When monochromatic X-rays strike a crystalline sample, they interact with electrons around atoms, causing the X-rays to scatter in all directions. However, constructive interference occurs only at specific angles where scattered waves are in phase, creating the characteristic diffraction pattern.
The scattering process involves the interaction between X-ray photons and the electron density distribution around atoms. When X-rays encounter an atom, they cause the electrons to oscillate, which generates secondary X-rays with the same frequency as the incident beam. These secondary X-rays propagate in all directions, but only specific directions result in constructive interference that produce detectable diffraction peaks (Figure 1a).
X-ray source: The most common sources use copper (Cu Kα, λ = 1.54 Å) or molybdenum (Mo Kα, λ = 0.71 Å) targets to produce characteristic X-rays suitable for most materials. Copper radiation is ideal for most routine analyses, while molybdenum radiation is preferred for samples containing heavy elements or when higher resolution is needed.
Crystalline material: The material must have long-range periodic atomic arrangement to produce sharp diffraction peaks. Amorphous materials produce broad, diffuse scattering patterns rather than sharp diffraction peaks.
Geometric arrangement: The incident angle of the X-ray beam on the sample, sample orientation and detector position must be precisely controlled to measure diffraction angles accurately. Modern diffractometers use sophisticated goniometers and alignment systems to ensure precise angular positioning.
Monochromatic radiation: The X-ray beam must be monochromatic (single wavelength) to enable accurate d-spacing calculations through crystal monochromators, filters or wavelength-dispersive optics.
The diffraction process occurs when the path difference between X-rays scattered from parallel crystal planes equals an integer multiple of the X-ray wavelength. This condition ensures that scattered waves interfere constructively, creating detectable diffraction peaks.
Bragg's Law
Bragg's law is the fundamental equation governing XRD, formulated by William Lawrence Bragg in 1913. This relationship describes the conditions necessary for constructive interference of X-rays scattered by parallel crystal planes.
The mathematical expression is:
nλ = 2d sin θ
Where:
- n = order of diffraction (integer: 1, 2, 3...)
- λ = X-ray wavelength, typically 1.5418 Å for copper Kα radiation
- d = interplanar spacing, the perpendicular distance between parallel crystal planes
- θ = Bragg angle, the angle between the incident X-ray beam and crystal plane
Applications of Bragg's Law
Determining d-spacing enables calculation of distances between crystal planes using diffraction angles, which is essential for understanding crystal structures. Measuring multiple peaks allows for precise unit cell dimensions (or lattice parameters), while tracking d-spacing changes under stress reveals strain and residual stress in materials. Additionally, observing how d-spacing shifts during thermal or chemical treatment provides valuable insights into phase transformations.
Bragg's law was crucial in determining DNA's double helix structure. Rosalind Franklin's XRD work at King's College London provided quantitative data that Watson and Crick used to propose their DNA model. Franklin's analysis of "Photo 51" revealed:
- 3.4 Å spacing: Distance between consecutive base pairs
- 34 Å helical repeat: Distance for one complete turn of the double helix
- 20 Å helix diameter: Width of the DNA double helix
- Antiparallel strand arrangement: Opposite orientations of DNA strands
This breakthrough demonstrated XRD's power in solving complex biological structures and launched the molecular biology revolution.
XRD pattern and the X-ray diffractometer
XRD pattern characteristics
An XRD pattern displays diffraction intensity versus diffraction angle (2θ), where θ is the Bragg angle. Each peak corresponds to a specific set of parallel crystal planes characterized by Miller indices (hkl). The diffraction pattern serves as a unique fingerprint for each crystalline phase, enabling identification and quantitative analysis.
The XRD pattern provides comprehensive structural information through various peak characteristics:
Peak position: The angular position directly relates to the d-spacing (interplanar spacing) through Bragg's law. Peak positions determine lattice parameters, identify phase and detect structural changes due to composition, temperature or pressure variations.
Peak intensity: The height or integrated area indicates the atomic arrangement within the crystal structure and the relative abundance of different phases. Intensity ratios provide information about preferred orientation effects and enable quantitative phase analysis.
Peak width: The breadth reveals crystal quality, including crystallite size and microstrain effects. Narrow peaks indicate large, well-formed crystals with minimal strain, while broad peaks suggest small crystallites or high levels of structural disorder.
Peak shape: The detailed shape provides insights into crystal defects, stacking faults and other structural imperfections. Asymmetric peak shapes often indicate compositional gradients or structural distortions.
X-ray diffractometer components
A modern X-ray diffractometer consists of several essential components working in coordination.
X-ray source: Generates monochromatic X-rays through electron bombardment of a metal target. The most common source uses copper with characteristic Kα radiation (λ = 1.5418 Å). The X-ray tube operates at high voltage (typically 30–60 kV) and current (10–50 mA) to produce sufficient intensity.
Incident beam optics: Various optical elements condition the X-ray beam including Soller slits for controlling beam divergence, monochromators for wavelength selection and focusing mirrors for beam concentration.
Sample stage: Holds the specimen and allows precise positioning and rotation during measurement. Powder samples are typically mounted on glass slides or in capillaries. The sample stage provides accurate angular positioning and may include environmental controls.
Detector system: Modern diffractometers employ position-sensitive detectors (PSDs) or area detectors that simultaneously collect data over a range of angles, significantly reducing measurement time while maintaining high resolution.
Goniometer: The precision mechanical system controlling angular relationships between X-ray source, sample and detector. Modern goniometers achieve angular accuracy better than 0.001°.
The instrument operates by directing X-rays at the sample while rotating both sample and detector according to θ-2θ geometry, ensuring the detector captures diffracted beams at the correct angle for constructive interference.
Single crystal XRD
Powder XRD
When there is not a single crystal, but a collection of microcrystals in a nice pile (a powder), the detector still sees the diffraction peaks, but they are in all directions as the material itself is oriented randomly in all directions. The symmetrical rings this produces are known as Debye rings. It is as if the single crystal peaks on the detector’s plane were perfectly rotated on the axis on the original, non-diffracted X-ray beam and “smeared” across the diffraction space. In the case of powder diffraction, these Debye rings only hold useful information on how intense the rings are and how far apart they are from each other. That is why the detector itself only scans in one direction, perpendicular to the Debye rings to gather the peak intensities in the space of interest, which takes minutes. In contrast, the detector in the single crystal experiment must scan the whole space taking a much longer time to complete and much more sophisticated equipment to accomplish.
XRD analysis and interpreting an XRD graph
Peak identification and phase analysis
XRD analysis begins with peak identification, requiring systematic examination of peak positions, intensities and shapes. Each crystalline phase produces a unique set of d-spacings and relative intensities that serve as its structural fingerprint.9
For example, using the diffraction pattern one could complete the following sets of analyses:
Peak detection: Modern software automatically identifies peaks above a specified intensity threshold, though manual verification ensures accuracy. False peaks from noise or instrumental artifacts must be distinguished from genuine diffraction peaks.
Peak indexing: Determining Miller indices (hkl) for each diffraction peak requires knowledge of the crystal system and space group, assigning each peak to specific parallel crystal planes.
Database comparison: Matching observed patterns with reference databases like ICDD (International Centre for Diffraction Data) provides phase identification. The database contains over 900,000 reference patterns for known crystalline phases.
Quantitative analysis: Using peak intensities to determine relative phase concentrations requires careful consideration of factors affecting intensity, including preferred orientation, absorption and microstructural effects.
Advanced analysis techniques
An X-ray diffractogram provides a wealth of data beyond quantifying the concentration of individual phases present. Each phase encompasses a range of geometric orientations, which can also be systematically measured.
Rietveld refinement: This sophisticated method fits calculated diffraction patterns to experimental data, providing accurate quantitative phase analysis and structural parameters. The technique simultaneously refines crystal structure parameters, preferred orientation and instrumental factors.
Pattern decomposition: Advanced peak fitting algorithms separate overlapping peaks and extract accurate position, intensity and width information for detailed structural analysis.
Texture analysis: Pole figure measurements and orientation distribution function (ODF) analysis quantify preferred orientation effects in polycrystalline materials.
Structural parameter determination
There can be minor variations in the overall structure of a single phase. Most indexed phases represent measured arrangements of atoms, although these arrangements may vary to some extent. Such variations may result from differences in the formation process or from specific conditions, such as differing pressures or temperatures during formation.
Lattice parameters: Unit cell dimensions calculated from peak positions using Bragg's law and crystal system geometry. High-precision measurements detect lattice parameter changes as small as 0.001%.
Crystallite size: Determined from peak broadening using the Scherrer equation, relating peak width to volume-weighted average crystallite size. Analysis requires careful separation of size and strain broadening effects.
Microstrain: Analyzed through peak width variations with diffraction angle using methods like Williamson-Hall analysis, reflecting lattice parameter variations within the sample.
Preferred orientation: Assessed by comparing observed and calculated peak intensities; preferred orientation effects significantly impact quantitative analysis.
XRD vs X-ray crystallography
While related, XRD and X-ray crystallography have distinct characteristics.
Single crystal X-ray crystallography provides atomic positions with precision better than 0.01 Å and generally requires extensive crystal growth and preparation methods to provide large enough crystals for the analysis. ¹¹ However, powder XRD is more versatile and practical for routine analysis of polycrystalline materials. Typically, the sample preparation method for powder XRD only requires reducing the particle size of the powder below 50 microns with a simple mortar and pestle.
XRD vs small-angle X-ray scattering (SAXS)
XRD, X-ray scattering (SAXS) and grazing incidence SAXS (GISAXS) are complementary techniques probing different length scales.
The complementary nature of XRD and SAXS makes them powerful tools for comprehensive structural characterization spanning atomic to nanoscale levels.
Applications of XRD spectroscopy
XRD spectroscopy is a versatile analytical technique that has found widespread applications across various scientific disciplines. Its ability to provide detailed information about the crystallographic structure, chemical composition and physical properties of materials makes it an indispensable tool in both research and industry. The following sections will delve into the diverse applications of XRD spectroscopy, highlighting its significance in advancing our understanding of materials at the atomic and molecular levels.
Materials science applications
XRD serves as a cornerstone technique in materials science. Through phase identification, scientists can quickly discern crystalline phases present in complex materials, which is crucial for understanding how these materials behave and for predicting their properties. In the domain of alloy development, XRD is indispensable for tracking phase formation during heat treatment, identifying precipitates and monitoring solid solution formation – all vital for guiding the design of advanced alloys.
For ceramics and composites, XRD allows for precise characterization of ceramic phases, tracking of sintering processes and identification of reaction products within composite structures. When it comes to thin film analysis, specialized XRD methods are used to characterize epitaxial relationships, measure film thickness and analyze strain states in multilayer assemblies. Additionally, stress analysis via XRD offers non-destructive measurement of residual stresses in manufactured components, which is essential for understanding and predicting fatigue behavior.
Pharmaceutical applications
The pharmaceutical industry also relies heavily on XRD. For polymorph screening, the technique helps identify and quantify different crystalline forms of drug compounds, which can greatly impact a drug’s dissolution rate and bioavailability. XRD is essential for solid-state characterization, providing detailed information on the crystal structure, particle size and degree of crystallinity in active pharmaceutical ingredients (APIs).
In formulation development, an understanding of solid-state behavior leads to more rational design of formulations and optimization of manufacturing processes. Stability studies use XRD to monitor phase changes during storage, which helps in predicting shelf life and optimizing storage conditions. Finally, regulatory compliance demands comprehensive solid-state characterization data, including XRD results, as a requirement for drug approval by regulatory agencies.
Geological and environmental applications
In geological and environmental applications, XRD is widely used for mineral identification, enabling the definitive identification of minerals in rocks, soils and sediments – an essential step for geological mapping and resource exploration. The analysis of clay minerals often requires specialized XRD techniques, such as glycolation and heating treatments, to distinguish between subtle mineralogical differences.
XRD is also pivotal in environmental monitoring, where it is employed to identify hazardous crystalline phases like asbestos, quartz and heavy metal compounds in environmental samples. In the petroleum industry, the analysis of drilling mud, reservoir rocks and completion fluids through XRD yields information crucial for optimizing drilling operations.
Advanced applications
Advanced applications of XRD are rapidly expanding. In battery technology, XRD is used to characterize electrode materials and to monitor structural changes during charge and discharge cycles, which is vital for the development of next-generation batteries. In additive manufacturing, XRD reveals phase composition, residual stresses and microstructural features that influence the mechanical properties of 3D-printed materials.
Nanotechnology also benefits from XRD, as it enables the characterization of nanoparticles, quantum dots and nanocomposites to provide essential insights into their size-dependent properties. With the advent of synchrotron XRD, high-intensity synchrotron radiation now allows for rapid data collection, enhanced resolution and specialized techniques previously unattainable in laboratory settings. Finally, in-situ XRD empowers researchers to monitor structural changes in real time during heating, cooling or chemical reactions, offering valuable insights into transformation kinetics.
Conclusion
XRD stands as one of the most powerful and versatile analytical techniques in modern science and technology. From its fundamental principles rooted in Bragg's law to its sophisticated applications across diverse fields, XRD continues to provide unparalleled insights into the structure and properties of crystalline materials.
Modern XRD instruments combine high-precision mechanics, advanced optics and sophisticated data analysis software to deliver structural information with unprecedented accuracy and speed.
The non-destructive nature of XRD, combined with its ability to analyze samples ranging from single crystals to complex polycrystalline mixtures, makes it indispensable for quality control, research and development. Whether identifying unknown phases, optimizing manufacturing processes or developing new materials, XRD provides essential quantitative structural information.
As technology advances, new frontiers in XRD analysis are emerging. Machine learning algorithms automate pattern analysis and phase identification, while improved detector technologies enable faster data collection. Portable XRD instruments bring laboratory-quality analysis to field applications, while synchrotron sources push the boundaries of resolution and sensitivity.
Understanding XRD principles, capabilities and limitations remains crucial for scientists and engineers working with crystalline materials. The technique's unique combination of structural sensitivity, quantitative accuracy and practical applicability ensures its continued importance in advancing materials understanding and enabling technological innovation.
Da:
https://www.technologynetworks.com/applied-sciences/articles/x-ray-diffraction-xrd-xrd-principle-xrd-analysis-and-applications-404260
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