Vanadio / Vanadium
Vanadio / Vanadium
Segnalato dal Dott. Giuseppe Cotellessa / Reported by Dr. Giuseppe Cotellessa
Il vanadio (V) è l’elemento n. 23 della tavola periodica, primo del 5o gruppo, 4° periodo, a fianco di titanio (a sinistra) e cromo (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre, relativamente alta, è stimata in 120 ppm. È un metallo di transizione color grigio argento, duro e malleabile. Si trova raramente libero in natura, ma una volta estratto dai suoi minerali la formazione all’aria di uno strato di ossido stabilizza il metallo libero da un’ulteriore ossidazione.
Il vanadio è contenuto in circa 65 minerali e nei depositi di combustibili fossili.
Fu scoperto nel 1801 dal mineralogista spagnolo Andrés Manuel del Río (1764-1849). Del Río estrasse l’elemento da un campione di un minerale messicano detto “piombo marrone”, in seguito chiamato vanadinite. Scoprì che i suoi sali esibivano una grande varietà di colori e, di conseguenza, chiamò l’elemento panchromium (dal greco: παγχρώμιο “tutti i colori”).
Più tardi, del Río ribattezzò l’elemento eritronio (dal greco: ερυθρός “rosso”) perché la maggior parte dei sali diventava rossa a causa del riscaldamento. Nel 1805, il chimico francese Hippolyte Victor Collet-Descotils (1773-1815), sostenuto dal barone Alexander von Humboldt (1769-1859), amico di del Río, dichiarò erroneamente che il nuovo elemento era un campione impuro di cromo. Del Río accettò la dichiarazione di Collet-Descotils e rinunciò alla scoperta.
Nel 1831 il chimico svedese Nils Gabriel Sefström (1787-1845) riscoprì l’elemento in un nuovo ossido che trovò mentre lavorava con i minerali di ferro. Più tardi, quell’anno, Friedrich Wöhler (1800-1882) confermò i primi lavori di del Río. Sefström scelse un nome che iniziasse con V, che non era stato ancora assegnato a nessun elemento. Chiamò l’elemento vanadio, dalla vecchia lingua germano-scandinava Vanadí (un altro nome per la dea scandinava Freyja, i cui attributi includono bellezza e fertilità), a causa dei suoi molti composti chimici meravigliosamente colorati. Nel 1831, il geologo George William Featherstonhaugh (1780-1866) suggerì che il vanadio avrebbe dovuto essere ribattezzato “rionium” (dal cognome del Río), ma questo suggerimento non fu seguito.
L’isolamento del metallo vanadio si dimostrò difficile. Nel 1831 Berzelius riferì di aver ottenuto il metallo, ma il chimico britannico Henry Enfield Roscoe (1833-1915) mostrò che Berzelius aveva prodotto il nitruro di vanadio (VN). Alla fine Roscoe isolò il metallo nel 1867 mediante riduzione del cloruro di vanadio (II), VCl2, con idrogeno. Nel 1927 il vanadio puro fu prodotto riducendo il pentossido di vanadio con calcio.
Il primo uso industriale su larga scala fu nel telaio in lega d’acciaio della Ford Model T (1905 ca), ispirata alle auto da corsa francesi. L’acciaio al vanadio permise di ridurre il peso aumentando la resistenza alla trazione.
Nel 1911, il chimico tedesco Martin Henze (1873-1956) scoprì il vanadio nelle proteine dell’emovanadina che si trova nelle cellule del sangue dell’Ascidiacea.
Proprietà fisiche
Il vanadio è un metallo medio-duro, duttile, grigio-blu acciaio. È elettricamente conduttivo e termoisolante. È più duro (7 nella scala di Mohs) della maggior parte dei metalli e degli acciai. Ha una buona resistenza alla corrosione ed è stabile negli alcali e negli acidi solforico e cloridrico. Si ossida in aria a circa 660 °C, sebbene si formi uno strato di passivazione dell’ossido anche a temperatura ambiente.
Il vanadio presente in natura è composto di un
isotopo stabile, 51V, ed un isotopo radioattivo,
50V. Quest’ultimo ha un’emivita lunghissima,
1,5×1017 anni, e un’abbondanza naturale dello
0,25%. L’isotopo 51V ha uno spin nucleare di 7⁄2, utile per la spettroscopia NMR. Sono stati caratterizzati ventiquattro radioisotopi artificiali, con un numero di massa compreso tra 40 e 65. I più stabili sono 49V con un’emivita di 330 giorni e 48V con un’emivita di 16 giorni.
Proprietà chimiche e principali composti
La chimica del vanadio è particolarmente interessante perché possiede quattro stati di ossidazione adiacenti: da +2 (II) a +5 (V). In soluzione acquosa, il vanadio forma complessi ionici aquo metallici variamente colorati: lilla
[V(H2O)6]2+, verde [V(H2O)6]3+, blu
[VO(H2O)5]2+, e giallo [VO(H2O)5]3+, in cui lo
stato di ossidazione dipende dal pH.
L’ammonio vanadato (V), NH4VO3, in soluzione può essere successivamente ridotto con zinco elementare per ottenere i diversi colori del vanadio in questi quattro stati di ossidazione.
I composti di vanadio (II) sono agenti riducenti e i composti di vanadio (V) sono agenti ossidanti. I composti del vanadio (IV) spesso esistono come
derivati dello ione vanadile, VO2+.
Stati di ossidazione più bassi si trovano in composti come V(CO)6, [V(CO)6]− e derivati sostituiti.
Il pentossido di vanadio è un catalizzatore commercialmente importante per la produzione di acido solforico, una reazione che sfrutta la capacità degli ossidi di vanadio di subire reazioni redox.
La batteria redox al vanadio utilizza tutti e quattro gli stati di ossidazione: un elettrodo sfrutta la coppia +5/+4 e l’altro utilizza la coppia +3/+2. La conversione di questi stati di ossidazione è illustrata dalla riduzione di una soluzione fortemente acida di un composto di vanadio(V) con polvere di zinco o amalgama. La soluzione iniziale di colore giallo dello ione pervanadile [VO2 (H2O)4]+ è sostituita
dal colore blu di [VO(H2O)5]2+, seguito da quello
verde di [V(H2O)6]3+ e quindi dal colore viola di
[V(H2O)6]2+.
Ossianioni
Simile per dimensioni e carica al fosforo (V), la chimica del vanadio (V) è pure simile a quella del fosforo (V).
In soluzione acquosa, il vanadio (V) forma una vasta famiglia di ossianioni come stabilito dalla spettroscopia NMR di 51V. Sono state identificate almeno 11 specie, a seconda del pH e della concentrazione. Lo ione ortovanadato tetraedrico,
VO43−, è la principale specie presente a pH 12–
14, ed è utilizzato nella cristallografia proteica per studiare la biochimica del fosfato.
A valori di pH inferiori, si formano il monomero
[HVO4]2− e il dimero [V2O7]4−, con il monomero predominante alla concentrazione di
vanadio inferiore a 10−2 M. La formazione dello ione divanadato è analoga alla formazione dello ione bicromato. Le strutture di molti composti vanadato sono state determinate mediante cristallografia a raggi X. L’acido vanadico, H3VO4 esiste solo a concentrazioni molto basse.
Il vanadio (V) forma vari complessi perossidi, in particolare nel sito attivo degli enzimi bromoperossidasi contenenti vanadio.
L’ammonio vanadato (V), NH4VO3, in soluzione può essere successivamente ridotto con zinco elementare per ottenere i diversi colori del vanadio in questi quattro stati di ossidazione.
I composti di vanadio (II) sono agenti riducenti e i composti di vanadio (V) sono agenti ossidanti. I composti del vanadio (IV) spesso esistono come
derivati dello ione vanadile, VO2+.
Stati di ossidazione più bassi si trovano in composti come V(CO)6, [V(CO)6]− e derivati sostituiti.
Il pentossido di vanadio è un catalizzatore commercialmente importante per la produzione di acido solforico, una reazione che sfrutta la capacità degli ossidi di vanadio di subire reazioni redox.
La batteria redox al vanadio utilizza tutti e quattro gli stati di ossidazione: un elettrodo sfrutta la coppia +5/+4 e l’altro utilizza la coppia +3/+2. La conversione di questi stati di ossidazione è illustrata dalla riduzione di una soluzione fortemente acida di un composto di vanadio(V) con polvere di zinco o amalgama. La soluzione iniziale di colore giallo dello ione pervanadile [VO2 (H2O)4]+ è sostituita
dal colore blu di [VO(H2O)5]2+, seguito da quello
verde di [V(H2O)6]3+ e quindi dal colore viola di
[V(H2O)6]2+.
Ossianioni
Simile per dimensioni e carica al fosforo (V), la chimica del vanadio (V) è pure simile a quella del fosforo (V).
In soluzione acquosa, il vanadio (V) forma una vasta famiglia di ossianioni come stabilito dalla
spettroscopia NMR di 51V. Sono state identificate almeno 11 specie, a seconda del pH e della concentrazione. Lo ione ortovanadato tetraedrico, VO43−, è la principale specie presente a pH 12–14, ed è utilizzato nella cristallografia proteica per studiare la biochimica del fosfato.
A valori di pH inferiori, si formano il monomero
[HVO4]2− ed il dimero [V2O7]4−, con il monomero predominante alla concentrazione di
vanadio inferiore a 10−2 M. La formazione dello ione divanadato è analoga alla formazione dello ione bicromato. Le strutture di molti composti vanadato sono state determinate mediante cristallografia a raggi X. L’acido vanadico, H3VO4 esiste solo a concentrazioni molto basse.
Il vanadio (V) forma vari complessi perossidi, in particolare nel sito attivo degli enzimi bromoperossidasi contenenti vanadio.
La specie VO(O)2(H2O)4+ è stabile in soluzioni acide. In soluzioni alcaline, sono note specie con 2, 3 e 4 gruppi perossido; l’ultimo forma sali viola di formula M3V(O2)4.nH2O (M = Li, Na, ecc.), in cui il vanadio ha una struttura dodecaedrica.
Alogenuri
Sono noti dodici alogenuri binari, composti con la formula VXn (n = 2… 5). VI4, VCl5, VBr5 e VI5 non esistono o sono estremamente instabili. In combinazione con altri reagenti, VCl4 è utilizzato come catalizzatore per la polimerizzazione dei dieni. Come tutti gli alogenuri binari, quelli del vanadio sono acidi di Lewis, specialmente quelli di V (IV) e V (V). Molti degli alogenuri formano complessi ottaedrici con formula VXnL6−n (X = alogenuro; L = altro ligando).
Sono noti molti ossaluri di vanadio (formula VOmXn). L’ossitricloruro e l’ossitrifluoruro (VOCl3 e VOF3) sono i più ampiamente studiati. Simili all’analogo composto del fosforo, POCl3, sono volatili, adottano strutture tetraedriche in fase gassosa e sono acidi di Lewis.
Composti di coordinazione
I complessi di vanadio (II) e (III) sono relativamente inerti e riducenti. Quelli di V (IV) e V (V) sono ossidanti. Lo ione vanadio è piuttosto grande e alcuni complessi raggiungono numeri di coordinazione maggiori di 6, come nel caso di [V(CN)7]4−. La chimica di coordinazione di V4+ è dominata dallo ione vanadile, VO2+, che lega fortemente altri quattro ligandi e uno debolmente (quello trans al centro vanadilico). Un esempio è il vanadil acetilacetonato (V(O)(O2C5H7)2). In questo complesso, il vanadio è pentacoordinato con struttura piramidale quadrata, il che significa che un sesto ligando, come ad es. la piridina, si può attaccare, sebbene la costante di associazione di questo processo sia piccola.
Molti complessi vanadilici pentacoordinati hanno geometria bipiramidale trigonale, come VOCl2(NMe3)2. La chimica di coordinazione di
V5+ è dominata dai complessi di coordinazione di diossovanadio relativamente stabili, spesso formati dall’ossidazione aerea dei precursori del vanadio (IV) che indicano la stabilità dello stato di ossidazione +5 e la facilità di interconversione tra gli stati +4 e +5.
Composti organometallici
La chimica organometallica del vanadio è ben studiata, sebbene abbia principalmente solo un interesse accademico. Il dicloruro di vanadocene è un reagente di partenza versatile con applicazioni in chimica organica. Il vanadio carbonile, V(CO)6, è un raro esempio di un metallo carbonile paramagnetico. La sua riduzione forma V(CO)6− (isoelettronico con Cr(CO)6), che può essere ulteriormente ridotto con sodio in ammoniaca
liquida per produrre V(CO)53− (isoelettronico con Fe(CO)5).
Disponibilità e produzione
Il vanadio è il 20° elemento più abbondante nella crosta terrestre. All’inizio del XX secolo fu scoperto un grande deposito di minerale di vanadio (patrónite), la miniera di Minas Ragra, in Perù. Per diversi anni questo deposito di patrónite (principalmente solfuro, VS4) è stato una fonte economicamente significativa per il minerale di vanadio. Nel 1920 circa i due terzi della produzione mondiale furono forniti da questa miniera.
Con la produzione di uranio negli anni ’10 e ’20 dalla carnotite (K2(UO2)2(VO4)2·3H2O), il vanadio divenne disponibile come prodotto secondario della produzione di uranio.
La vanadinite (Pb5(VO4)3Cl) e altri minerali contenenti vanadio vengono estratti solo in casi eccezionali. Con la crescente domanda, gran parte della produzione mondiale di vanadio proviene ora dalla titanomagnetite. Quando questo minerale è utilizzato per produrre ferro, la maggior parte del vanadio va nelle scorie e viene estratto da queste.
Il vanadio viene estratto principalmente in Sudafrica, Cina nord-occidentale e Russia orientale. Nel 2013 questi tre paesi hanno estratto oltre il 97% delle 79.000 tonnellate prodotte.
Il vanadio è anche presente nella bauxite e nei depositi di petrolio greggio, carbone, scisti bituminosi e sabbie bituminose. Nel petrolio greggio sono state riportate concentrazioni fino a 1200 ppm. Quando questi prodotti petroliferi vengono bruciati, tracce di vanadio possono causare corrosione nei motori e nelle caldaie. È stato stimato che ogni anno siano rilasciate nell’atmosfera 110.000 tonnellate di vanadio bruciando combustibili fossili. Questo dato è impressionante se confrontato con quello riportato: 30.000 tonnellate annue in più di quelle utilizzate sono rilasciate nell’atmosfera!
Lo ione vanadile è abbondante nell’acqua di mare,
con una concentrazione media 30 nM (1,5 mg
/m3). Alcune sorgenti di acqua minerale contengono questo ione in alte concentrazioni, ad es. le sorgenti vicino al Monte Fuji ne contengono fino a 54 μg per litro.
Il vanadio metallico viene ottenuto mediante un processo a più fasi che inizia con la torrefazione del minerale tritato con NaCl o Na2CO3 a circa 850 °C per fornire metavanadato di sodio (NaVO3). Un estratto acquoso di questo solido è acidificato per produrre una “torta rossa”, un sale polivanadato che viene ridotto con calcio metallico. In alternativa alla produzione su piccola scala, il pentossido di vanadio viene ridotto con idrogeno o magnesio. Vengono utilizzati anche molti altri metodi, nei quali il vanadio viene prodotto come sottoprodotto di altri processi. La purificazione è possibile con il processo della barra di cristallo sviluppato da Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer nel 1925. Comprende la formazione dello ioduro del metallo, ad es. lo ioduro di vanadio (III), e successiva decomposizione per produrre metallo puro:
2VI3 ⇌ 2V + 3I2
La maggior parte del vanadio è usata in una lega d’acciaio chiamata ferrovanadio, prodotto direttamente riducendo una miscela di ossido di vanadio, ossidi di ferro e ferro in una fornace elettrica. Il vanadio finisce in ghisa prodotta dalla magnetite contenente vanadio. Secondo il minerale utilizzato, le scorie contengono fino al 25% di vanadio.
ENGLISH
Vanadium (V) is element number 23 in the periodic table, first in group 5, period 4, alongside titanium (left) and chromium (right). Its relatively high abundance in the Earth's crust is estimated at 120 ppm. It is a silvery-gray transition metal, hard and malleable. It is rarely found free in nature, but once extracted from its minerals, the formation of an oxide layer in air stabilizes the free metal from further oxidation.
Vanadium is found in approximately 65 minerals and in fossil fuel deposits.
It was discovered in 1801 by the Spanish mineralogist Andrés Manuel del Río (1764–1849). Del Río extracted the element from a sample of a Mexican mineral called "brown lead," later named vanadinite. He discovered that his salts exhibited a wide variety of colors and, consequently, named the element panchromium (from the Greek: παγχρώμιο "all colors").
Later, del Río renamed the element erythronium (from the Greek: ερυθρός "red") because most salts turned red when heated. In 1805, the French chemist Hippolyte Victor Collet-Descotils (1773–1815), supported by del Río's friend Baron Alexander von Humboldt (1769–1859), mistakenly declared the new element to be an impure sample of chromium. Del Río accepted Collet-Descotils's statement and renounced his discovery.
In 1831, Swedish chemist Nils Gabriel Sefström (1787–1845) rediscovered the element in a new oxide he found while working with iron ores. Later that year, Friedrich Wöhler (1800–1882) confirmed del Río's earlier work. Sefström chose a name beginning with V, which had not yet been assigned to any element. He called the element vanadium, from the Old Germanic-Scandinavian Vanadí (another name for the Scandinavian goddess Freyja, whose attributes include beauty and fertility), because of its many beautifully colored chemical compounds. In 1831, geologist George William Featherstonhaugh (1780–1866) suggested that vanadium should be renamed “rionium” (after del Río), but this suggestion was not followed up.
Isolating vanadium metal proved difficult. In 1831, Berzelius reported obtaining the metal, but British chemist Henry Enfield Roscoe (1833–1915) showed that Berzelius had produced vanadium nitride (VN). Roscoe finally isolated the metal in 1867 by reducing vanadium(II) chloride, VCl2, with hydrogen. In 1927, pure vanadium was produced by reducing vanadium pentoxide with calcium.
The first large-scale industrial use was in the steel alloy frame of the Ford Model T (c. 1905), inspired by French racing cars. Vanadium steel reduced weight while increasing tensile strength.
In 1911, German chemist Martin Henze (1873–1956) discovered vanadium in the hemovanadin protein found in the blood cells of sea squirts.
Physical Properties
Vanadium is a medium-hard, ductile, steel-blue-gray metal. It is electrically conductive and thermally insulating. It is harder (7 on the Mohs scale) than most metals and steels. It has good corrosion resistance and is stable in alkalis and sulfuric and hydrochloric acids. It oxidizes in air at approximately 660°C, although a passivation layer forms even at room temperature.
Naturally occurring vanadium consists of a stable isotope, 51V, and a radioactive isotope, 50V. The latter has a very long half-life, 1.5×1017 years, and a natural abundance of 0.25%. The isotope 51V has a nuclear spin of 7⁄2, useful for NMR spectroscopy. Twenty-four artificial radioisotopes have been characterized, with a mass number between 40 and 65. The most stable are 49V with a half-life of 330 days and 48V with a half-life of 16 days.
Chemical Properties and Main Compounds
The chemistry of vanadium is particularly interesting because it possesses four adjacent oxidation states: from +2 (II) to +5 (V). In aqueous solution, vanadium forms variously colored aquo metallic ionic complexes: lilac [V(H2O)6]2+, green [V(H2O)6]3+, blue [VO(H2O)5]2+, and yellow [VO(H2O)5]3+, where the oxidation state depends on pH.
Ammonium vanadate(V), NH4VO3, in solution can be subsequently reduced with elemental zinc to yield the different colors of vanadium in these four oxidation states.
Vanadium(II) compounds are reducing agents, and vanadium(V) compounds are oxidizing agents. Vanadium(IV) compounds often exist as derivatives of the vanadyl ion, VO2+.
Lower oxidation states are found in compounds such as V(CO)6, [V(CO)6]−, and substituted derivatives.
Vanadium pentoxide is a commercially important catalyst for the production of sulfuric acid, a reaction that exploits the ability of vanadium oxides to undergo redox reactions.
The vanadium redox battery utilizes all four oxidation states: one electrode utilizes the +5/+4 pair and the other utilizes the +3/+2 pair. The conversion of these oxidation states is illustrated by the reduction of a strongly acidic solution of a vanadium(V) compound with zinc powder or amalgam. The initial yellow solution of the pervanadyl ion [VO2(H2O)4]+ is replaced by the blue color of [VO(H2O)5]2+, followed by the green color of [V(H2O)6]3+, and then the purple color of [V(H2O)6]2+.
Oxyanions
Similar in size and charge to phosphorus(V), the chemistry of vanadium(V) is also similar to that of phosphorus(V).
In aqueous solution, vanadium(V) forms a large family of oxyanions as determined by 51V NMR spectroscopy. At least 11 species have been identified, depending on pH and concentration. The tetrahedral orthovanadate ion, VO43−, is the predominant species at pH 12–14 and is used in protein crystallography to study phosphate biochemistry.
At lower pH values, the monomer [HVO4]2− and the dimer [V2O7]4− form, with the monomer predominating at vanadium concentrations below 10−2 M. The formation of the divanadate ion is analogous to the formation of the dichromate ion. The structures of many vanadate compounds have been determined by X-ray crystallography. Vanadic acid, H3VO4, exists only at very low concentrations.
Vanadium(V) forms various peroxide complexes, particularly in the active site of vanadium-containing bromoperoxidase enzymes.
Ammonium vanadate(V), NH4VO3, can be subsequently reduced in solution with elemental zinc to yield the different colors of vanadium in these four oxidation states.
Vanadium(II) compounds are reducing agents, and vanadium(V) compounds are oxidizing agents. Vanadium(IV) compounds often exist as derivatives of the vanadyl ion, VO2+.
Lower oxidation states are found in compounds such as V(CO)6, [V(CO)6]−, and substituted derivatives.
Vanadium pentoxide is a commercially important catalyst for the production of sulfuric acid, a reaction that exploits the ability of vanadium oxides to undergo redox reactions.
The vanadium redox battery utilizes all four oxidation states: one electrode utilizes the +5/+4 pair and the other uses the +3/+2 pair. The conversion of these oxidation states is illustrated by the reduction of a strongly acidic solution of a vanadium(V) compound with zinc powder or amalgam. The initial yellow solution of the pervanadyl ion [VO2(H2O)4]+ is replaced by the blue color of [VO(H2O)5]2+, followed by the green color of [V(H2O)6]3+, and then the purple color of [V(H2O)6]2+.
Oxyanions
Similar in size and charge to phosphorus(V), the chemistry of vanadium(V) is also similar to that of phosphorus(V).
In aqueous solution, vanadium(V) forms a large family of oxyanions as determined by 51V NMR spectroscopy. At least 11 species have been identified, depending on pH and concentration. The tetrahedral orthovanadate ion, VO43−, is the predominant species at pH 12–14 and is used in protein crystallography to study phosphate biochemistry.
At lower pH values, the monomer [HVO4]2− and the dimer [V2O7]4− form, with the monomer predominating at vanadium concentrations below 10−2 M. The formation of the divanadate ion is analogous to the formation of the dichromate ion. The structures of many vanadate compounds have been determined by X-ray crystallography. Vanadic acid, H3VO4, exists only at very low concentrations.
Vanadium(V) forms various peroxide complexes, particularly in the active site of vanadium-containing bromoperoxidase enzymes.
The species VO(O)2(H2O)4+ is stable in acidic solutions. In alkaline solutions, species with 2, 3, and 4 peroxide groups are known; the latter forms purple salts with the formula M3V(O2)4.nH2O (M = Li, Na, etc.), in which vanadium has a dodecahedral structure.
Halides
Twelve binary halides are known, compounds with the formula VXn (n = 2…5). VI4, VCl5, VBr5, and VI5 either do not exist or are extremely unstable. In combination with other reagents, VCl4 is used as a catalyst for the polymerization of dienes. Like all binary halides, those of vanadium are Lewis acids, especially those of V(IV) and V(V). Many of the halides form octahedral complexes with the formula VXnL6−n (X = halide; L = other ligand).
Many vanadium oxalides (formula VOmXn) are known. Oxytrichloride and oxytrifluoride (VOCl3 and VOF3) are the most widely studied. Similar to the analogous phosphorus compound, POCl3, they are volatile, adopt tetrahedral structures in the gas phase, and are Lewis acids.
Coordination Compounds
Complexes of vanadium(II) and (III) are relatively inert and reducing. Those of V(IV) and V(V) are oxidizing. The vanadium ion is quite large, and some complexes achieve coordination numbers greater than 6, as in the case of [V(CN)7]4−. The coordination chemistry of V4+ is dominated by the vanadyl ion, VO2+, which binds four other ligands strongly and one weakly (the one trans to the vanadyl center). An example is vanadyl acetylacetonate (V(O)(O2C5H7)2). In this complex, the vanadium is pentacoordinated with a square pyramidal structure, meaning that a sixth ligand, such as pyridine, can attach, although the association constant for this process is small.
Many pentacoordinated vanadyl complexes have trigonal bipyramidal geometry, such as VOCl2(NMe3)2. The coordination chemistry of V5+ is dominated by relatively stable dioxovanadium coordination complexes, often formed by the aerial oxidation of vanadium(IV) precursors, indicating the stability of the +5 oxidation state and the ease of interconversion between the +4 and +5 states.
Organometallic Compounds
The organometallic chemistry of vanadium is well studied, although it is primarily of academic interest. Vanadocene dichloride is a versatile starting reagent with applications in organic chemistry. Vanadium carbonyl, V(CO)6, is a rare example of a paramagnetic metal carbonyl. Its reduction forms V(CO)6− (isoelectronic with Cr(CO)6), which can be further reduced with sodium in liquid ammonia to produce V(CO)53− (isoelectronic with Fe(CO)5).
Availability and Production
Vanadium is the 20th most abundant element in the Earth's crust. At the beginning of the 20th century, a large deposit of vanadium ore (patronite) was discovered at the Minas Ragra mine in Peru. For several years, this patronite deposit (primarily sulfide, VS4) was an economically significant source of vanadium ore. In 1920, approximately two-thirds of global production came from this mine.
With the production of uranium in the 1910s and 1920s from carnotite (K2(UO2)2(VO4)2 3H2O), vanadium became available as a by-product of uranium production.
Vanadinite (Pb5(VO4)3Cl) and other vanadium-containing minerals are mined only in exceptional cases. With growing demand, much of the world's vanadium production now comes from titanomagnetite. When this mineral is used to produce iron, most of the vanadium goes into the slag and is extracted from it.
Vanadium is mined primarily in South Africa, northwestern China, and eastern Russia. In 2013, these three countries mined over 97% of the 79,000 tons produced.
Vanadium is also present in bauxite and crude oil deposits, coal, oil shale, and tar sands. Concentrations of up to 1200 ppm have been reported in crude oil. When these petroleum products are burned, trace amounts of vanadium can cause corrosion in engines and boilers. It has been estimated that 110,000 tons of vanadium are released into the atmosphere each year through the burning of fossil fuels. This figure is impressive when compared to that reported: 30,000 tons more than are used are released into the atmosphere annually!
The vanadyl ion is abundant in seawater, with an average concentration of 30 nM (1.5 mg/m3). Some mineral water springs contain this ion in high concentrations, e.g., springs near Mount Fuji contain up to 54 μg per liter.
Vanadium metal is obtained through a multistep process that begins with roasting crushed ore with NaCl or Na2CO3 at approximately 850°C to yield sodium metavanadate (NaVO3). An aqueous extract of this solid is acidified to produce a "red cake," a polyvanadate salt that is reduced with calcium metal. As an alternative to small-scale production, vanadium pentoxide is reduced with hydrogen or magnesium. Many other methods are also used, in which vanadium is produced as a byproduct of other processes. Purification is possible with the crystal rod process developed by Anton Eduard van Arkel and Jan Hendrik de Boer in 1925. It involves the formation of metal iodide, such as vanadium(III) iodide, and subsequent decomposition to produce pure metal:
2VI3 ⇌ 2V + 3I2
Most vanadium is used in a steel alloy called ferrovanadium, produced directly by reducing a mixture of vanadium oxide, iron oxides, and iron in an electric furnace. The vanadium ends up in pig iron produced from vanadium-containing magnetite. Depending on the ore used, the slag contains up to 25% vanadium.
Da:
https://ilblogdellasci.wordpress.com/tag/complessi-del-vanadio/
Commenti
Posta un commento