I carbonati mineralizzati contribuiscono alla durabilità millenaria del calcestruzzo romano. / Mineralized carbonates contribute to the millennial durability of Roman concrete

 I carbonati mineralizzati contribuiscono alla durabilità millenaria del calcestruzzo romano. / Mineralized carbonates contribute to the millennial durability of Roman concrete

Segnalato dal Dott. Giuseppe Cotellessa / Reported by Dr. Giuseppe Cotellessa

Aggregato utilizzato nel campione prelevato dalla latrina.

( A ) Roccia nera osservata visivamente e ( B ) immagine BSEM. ( C ) Immagine BSEM ingrandita dell'aggregato con l'evidenziazione del bordo luminoso e ( D ) EDX dell'area grigia in (C). ( E ) Pattern XRD della lava nera separata (Co-Kα, 1,78901 Å) con schede PDF standard. Le differenze di tracce di leucite e analcime in XRD e il rapporto dei minerali nella roccia nera possono essere trovati nella fig. S2. ( F e G ) Morfologia (F) e composizione (G) della ITZ della roccia e del legante. /  Aggregate used in the latrine sample. / (A) Visually observed black rock and (B) BSEM image. (C) Enlarged BSEM image of aggregate with the highlight of the bright rim and (D) EDX of the gray area in (C). (E) XRD patterns of the separated black lava (Co-Kα, 1.78901 Å) with standard PDF cards. The trace differences of leucite and analcime in XRD and the ratio of the minerals in black rock can be found in fig. S2. (F and G) Morphology (F) and composition (G) of ITZ of the rock and binder.

Riassunto

Le strutture in calcestruzzo romane sono rimaste funzionali per quasi due millenni e sono ampiamente considerate esempi eccezionali di ingegneria antica durevole. La letteratura esistente attribuisce la longevità del calcestruzzo romano alla reazione pozzolanica che si verifica tra le ceneri vulcaniche reattive e la calce. Sebbene la reazione pozzolanica sia di fondamentale importanza, sosteniamo che anche la carbonatazione per un lungo periodo di tempo migliori sostanzialmente la durabilità e le potenziali proprietà di auto-riparazione del calcestruzzo. Per convalidare questa affermazione, è stata condotta un'analisi completa del calcestruzzo utilizzato in una latrina inclusa nelle sottostrutture occidentali di Canopo, nella Villa Adriana (residenza imperiale romana, Tivoli, Italia, II secolo d.C.), utilizzando approcci spettroscopici e tomografici multiscala per svelare i meccanismi alla base della resilienza di queste strutture durature. Le evidenze microstrutturali rivelano che la lava vulcanica composta da leucite, analcime e diopside ferrifero veniva combinata dai Romani con calce in un rapporto acqua/legante di circa 0,4-0,45 per preparare il calcestruzzo. La cementazione della calcite negli spazi porosi e nelle fratture ha agito come fase minerale legante primaria, mentre la formazione di una quantità relativamente minore di idrato di silicato di calcio ed alluminio, precipitato attorno e tra i frammenti di lava, ha ulteriormente migliorato l'integrità del calcestruzzo. Viceversa, l'ossido di calcio anidro ha reagito con l'anidride carbonica atmosferica e l'umidità per formare cementi di calcite volumetricamente predominanti, creando il principale elemento di rinforzo della resistenza strutturale e di occlusione della porosità. Questa calcite fibrosa radiale ha il potenziale per mitigare le sollecitazioni ambientali e meccaniche nelle moderne infrastrutture in calcestruzzo e promuovere lo sviluppo di materiali da costruzione sostenibili e resilienti in futuro.

INTRODUZIONE

Il calcestruzzo romano non solo testimonia l'ascesa e la caduta dell'impero romano, ma conserva anche una testimonianza indelebile di uno dei più notevoli progressi ingegneristici raggiunti nell'antichità e nel mondo moderno. Svelare i segreti ormai perduti sviluppati dai Romani per migliorare la durabilità del calcestruzzo antico rivoluzionerebbe la capacità della società di raggiungere uno sviluppo infrastrutturale moderno e sostenibile. I costruttori romani utilizzavano diverse proporzioni di miscela per produrre calcestruzzo strategicamente adattato al suo specifico utilizzo in ambienti marini rispetto a quelli terrestri, ottimizzando i materiali per la produzione di calcestruzzo in base alle specifiche esigenze funzionali.

Gli edifici iconici dell'entroterra, come il mercato di Traiano, sono stati studiati sistematicamente, rivelando che la durabilità del calcestruzzo utilizzato nella sua costruzione deriva dalla formazione di fasi amorfe e cristalline di idrato di silicato di calcio-alluminio (CASH) e dalla cristallizzazione autoctona di minerali durevoli come la strätlingite e l'idrogarnet. Questi depositi rinforzano le zone interfacciali, inibiscono la propagazione delle crepe e migliorano la resistenza alla frattura. La reattività pozzolanica della cenere vulcanica, proveniente dal flusso piroclastico di Pouzzolane Rosse, svolge un ruolo fondamentale dissolvendo i componenti di silicato e allumina che reagiscono con la calce per formare fasi leganti resilienti. Allo stesso modo, uno studio delle mura della città di Privernum evidenzia il ruolo dei clasti di calce nelle proprietà di auto-riparazione del calcestruzzo romano. Il recente studio di Seymour et al. sostiene che i costruttori romani utilizzavano una tecnica di “miscelazione a caldo” che generava alte temperature localizzate durante l’idratazione della calce, facilitando la formazione di un gradiente di idratazione e carbonatazione attorno ai clasti di calce nonostante le potenziali difficoltà delle temperature elevate che potrebbero non essere state ideali per la costruzione. Al contrario, il calcestruzzo romano marino utilizzava acqua di mare da mescolare con cenere vulcanica, formando CASH ed altre fasi minerali come principali agenti leganti, risultando in una matrice più complessa rispetto a quelle utilizzate per il calcestruzzo romano terrestre.

Recentemente, si è assistito ad un rinnovato interesse nello studio del calcestruzzo romano per guidare lo sviluppo di cementi a basso contenuto di carbonio. Molti di questi risultati si basano su ampi studi precedenti sulla reazione pozzolanica a lungo termine tra le ceneri vulcaniche e la calce nel calcestruzzo romano. Vale la pena notare che il calcestruzzo romano può anche fornire informazioni preziose sulla reazione a lungo termine con l'anidride carbonica (CO2 ; carbonatazione) delle fasi minerali presenti nella matrice del calcestruzzo. Questa conoscenza può fornire informazioni sull'evoluzione mineralogica a lungo termine e sulla carbonatazione naturale dei leganti a base di calce, che possono informare le strategie concettuali per sistemi durevoli a basso contenuto di clinker. La carbonatazione documentata nel calcestruzzo romano sarebbe progredita solo gradualmente nel corso di secoli o millenni in condizioni di diffusione limitata, e non si può presumere che processi naturali così lenti forniscano benefici climatici sostanziali entro la durata operativa delle infrastrutture moderne. Pertanto, oltre al CASH formatosi, l'analisi mineralogica di alcune strutture in calcestruzzo romano dell'entroterra ha suggerito che la calcite è la fase legante volumetricamente dominante. Pertanto, diventa fondamentale comprendere come le dinamiche di cristallizzazione del carbonato di calcio leghino il calcestruzzo e contribuiscano alla sua straordinaria durabilità. Per affrontare questo problema, abbiamo studiato il calcestruzzo di una latrina nelle sottostrutture occidentali di Canopo, una struttura in calcestruzzo romana rappresentativa dell'entroterra, appartenente al complesso di Villa Adriana a Tivoli, in Italia (II secolo d.C.). Abbiamo utilizzato la microtomografia computerizzata (μCT) con una risoluzione dei pixel fino a 600 nm e la nano-CT con una risoluzione di circa 43 nm, in combinazione con la microscopia elettronica a scansione a retrodiffusione (BSEM) e analisi spettroscopiche multiscala, per studiare il calcestruzzo della latrina delle sottostrutture occidentali di Canopo. Queste tecniche di imaging avanzate hanno permesso un'esplorazione approfondita e senza precedenti dei meccanismi di cementazione della calcite che migliorano la durabilità del calcestruzzo romano. Studiando l'idratazione dei clasti di calce e il loro ruolo nei processi di legame e formazione del carbonato di calcio, questo studio fornisce una comprensione completa dei meccanismi di durabilità della calcite nel calcestruzzo romano. Queste intuizioni offrono una preziosa fonte di ispirazione per lo sviluppo di materiali da costruzione innovativi e sostenibili a base di calcestruzzo, dotati di proprietà di auto-riparazione per migliorare la resilienza e la durata delle infrastrutture moderne.

RISULTATI

Sito archeologico di Villa Adriana (Tivoli, Italia), le sottostrutture occidentali del Canopo ed il campionamento

Villa Adriana (27 km a est di Roma), sito Patrimonio dell'Umanità UNESCO dal 1999, fungeva da residenza estiva dell'imperatore Adriano e rappresenta una delle più elaborate e sofisticate conquiste architettoniche dell'Impero Romano. Tra i suoi numerosi edifici, le strutture occidentali del Canopo consistono in 22 stanze residenziali e di servizio situate sul versante occidentale della cosiddetta Valle del Canopo, uno dei luoghi più iconici di Villa Adriana. Questa lussuosa sala per banchetti, articolata attorno a una piscina circondata da statue, pergolati ed eleganti architetture, richiedeva ovviamente strutture di servizio, che furono ospitate nelle strutture occidentali. All'interno di questo complesso edilizio, una delle due latrine comuni, situata nella zona nord, offre un'opportunità unica per studiare la costruzione ed i materiali utilizzati nel calcestruzzo romano dell'entroterra.

È stato prelevato un campione dal collettore di calcestruzzo situato sotto il sedile del water della latrina, collegato alla rete fognario. È stata estratta una sezione del calcestruzzo, che ha rivelato la sua struttura composita, con inclusioni visibili di aggregati vulcanici ed una matrice legante a base di calce.

Provenienza dell'aggregato principale e sua composizione

È noto che varie rocce vulcaniche, tra cui tufi, pozzolane e lave, erano parte integrante delle fondamenta dell'antica architettura romana. La comprensione delle proprietà e dei ruoli di questi materiali vulcanici nel calcestruzzo romano migliora la conoscenza archeologica ed offre spunti per pratiche edilizie sostenibili. Come altre strutture in calcestruzzo romane, anche il calcestruzzo della Latrina Canopus utilizzava roccia vulcanica nera come aggregato primario, evidenziata dalle frecce gialle nella Fig. A. Le osservazioni con BSEM rivelano che la roccia nera contiene una notevole struttura porosa ( Fig. B ), con bordi più chiari distribuiti uniformemente all'interno della matrice grigia. Un'ispezione più ravvicinata dell'aggregato a un ingrandimento maggiore ( Fig. C ) mostra che questi bordi chiari formano linee simili a vene all'interno della roccia, indicando il lento processo di raffreddamento caratteristico delle lave vulcaniche. Uno spettro di raggi X a dispersione di energia (EDX) ( Fig. D ) della matrice grigia in Fig. C (freccia blu) rivela la composizione chimica della roccia, mostrando un rapporto atomico potassio (K):alluminio (Al):silicio (Si) di ~1:1:2. Un'ulteriore analisi mediante diffrazione di raggi X su polvere Co-Kα ( Fig. E ) identifica le fasi cristalline nella lava nera, indicando chiaramente che i principali componenti minerali di questo aggregato sono calcite [carbonato di calcio (CaCO₃ ) ] , leucite ( KAlSi₂O₆ · n H2O ) , analcime (NaAlSi₂O₆ · n H₂O ) e diopside ferrico [Ca₁.₀  ( Mg₀.₈Fe₀.₂ ) (( Si₁.₇Fe₀.₂ ) O₆ ) ]. Nell'analisi BSEM-EDX dell'aggregato non è stata rilevata calcite, probabilmente perché introdotta durante il processo di campionamento, quando gli aggregati sono stati separati manualmente dalla matrice. Combinando le analisi di diffrazione a raggi X (XRD) e EDX, è evidente che la matrice grigia in Fig. C è composta da leucite, caratterizzata da un rapporto atomico K:Al:Si di 1:1:2. Inoltre, l'analisi EDX del bordo più chiaro rivela una presenza significativa di Fe e Mg, coerente con la composizione del diopside.

Zona di transizione interfacciale (ITZ) tra il legante e l'aggregato

Nell'immagine BSEM ad alto ingrandimento si osserva una distinta zona di transizione interfacciale (ITZ) tra l'aggregato ed il legante, una caratteristica comunemente riscontrata nel calcestruzzo. L'ITZ è considerata la regione più debole nel calcestruzzo moderno a causa della sua maggiore porosità e dei difetti all'interfaccia tra la matrice cementizia idratata e l'"aggregato inerte". Tuttavia, l'utilizzo di rocce vulcaniche o ceramiche  come aggregato nel calcestruzzo romano mostra una chiara evidenza di reazioni ed integrazione con la matrice legante idratata. Risultati simili sono stati confermati anche dall'analisi BSEM-EDX. Un confronto della composizione dell'ITZ con la leucite standard ( Fig. G ) rivela una notevole lisciviazione di Si e Al dalla roccia. Il legante fornisce sufficienti ioni calcio ed un ambiente alcalino, consentendo una reazione locale tra alluminosilicati e calcio. Questa reazione genera fasi leganti cementizie, principalmente idrati di alluminosilicato di calcio (CASH), che sono anche la fase legante principale nel calcestruzzo moderno. La formazione di CASH attorno all'ITZ migliora indubbiamente la stabilità meccanica e riduce la permeabilità del calcestruzzo romano, contribuendo alla maggiore durabilità delle strutture romane.

Legante del calcestruzzo del Canopio della Latrina

Nel calcestruzzo, il legante si riferisce ai componenti reattivi che subiscono idratazione o attivazione alcalina per formare prodotti di idratazione solidi, che legano gli aggregati e forniscono resistenza meccanica. I costruttori romani utilizzavano ampiamente calce (calcare cotto) e pozzolane come legante primario nel loro calcestruzzo, una pratica identificata in diverse strutture iconiche. Nel caso del calcestruzzo della Latrina di Canopo, si è scoperto che anche la calce viva idratata e le pozzolane a grana grossa erano il legante originale, e la parte di calce viva presenta due caratteristiche morfologiche distinte, come indicato dalle frecce gialle. I clasti di calce relitti e il legante idratato bianco (cioè la matrice di malta) sono stati separati dal calcestruzzo ed esaminati mediante XRD, che rivela che l'unica fase presente nei clasti di calce relitti è la calcite. Al contrario, la matrice della malta contiene principalmente calcite e altre fasi minerali provenienti dagli aggregati (ovvero pozzolane fini che non possono essere separate). L'uso di calce e pozzolane come legante primario è stato confermato anche in altri siti archeologici, tra cui Privernum e l'acquedotto Aqua Traiana, dove la calce idrata carbonata (calcite) ed il CASH formato dalla reazione calce-pozzolana sono identificati come fasi leganti.

La Figura mostra una tipica particella di legante idratato, che appare quasi vuota con un bordo residuo prominente che presenta morfologie distinte, tra cui caratteristiche di grani fibrillari e micritizzati. L'analisi EDX conferma che queste fasi sono prevalentemente carbonati di calcio, in accordo con i risultati XRD. In particolare, alcuni grani micritizzati di calcite all'interno del bordo sembrano essere stati rimossi, lasciando dietro di sé un bordo "a forma di cavo". Inoltre, la Figura mostra una regione completamente reagita, dove il bordo di reazione (indicato dalle frecce gialle) ha sviluppato prodotti di idratazione sia internamente che esternamente.

La Figura classifica i clasti di calce identificati nel calcestruzzo della Latrina Canopus, che saranno discussi in dettaglio nella sezione successiva. Ulteriori spettri analitici di superfici e polveri di legante casuale hanno confermato che il carbonato di calcio è calcite. La diffrazione di raggi X (XRD) identifica la calcite come l'unica fase chiaramente cristallina contenente Ca, ma la XRD è meno sensibile ai componenti amorfi o nanocristallini. Pertanto, sono state eseguite spettroscopia Raman, spettroscopia di assorbimento di raggi X vicino al bordo L del Ca (XANES) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per verificare la presenza di possibili fasi amorfe di Ca e per accertare che le particelle osservate siano calcite ben cristallizzata con caratteristiche spettrali e di diffrazione. La spettroscopia Raman ha mostrato il caratteristico movimento molecolare (279 cm⁻¹ ), la flessione (711 cm⁻¹ ) e la vibrazione (1084 e 1432 cm⁻¹ ) della calcite. La spettroscopia XANES del bordo Ca L2,3 della calcite ha fornito informazioni sullo stato di ossidazione e sull'ambiente di coordinazione del calcio, confermando che i picchi caratteristici della calcite al bordo Ca L3 (347,8 eV) e al bordo Ca L2 (351,3 eV) appaiono a causa della perdita di degenerazione degli orbitali 2p con una differenza di energia (ΔE ) di 3,5 eV. Inoltre, la diffrazione dei cristalli e l'imaging TEM ad alta risoluzione hanno rivelato caratteristiche distintive della calcite, tra cui il piano cristallino (0 1 2) ed un modello di diffrazione ad area selezionata che si allinea bene con il modello di diffrazione standard. Questa evidenza dimostra che il legante nel calcestruzzo della Latrina di Canopus è costituito da clasti di calce in molteplici stati distinti, ovvero una miscela preparata da calcare cotto. Nel corso dei millenni, tuttavia, questi clasti di calce si sono completamente trasformati in calcite, indipendentemente dal loro stato originale.

Classificazione delle fasi nella calce viva preparata da calcare cotto

Sebbene quasi tutte le fasi di ossido di calcio (CaO) (provenienti dalla calce viva) nel calcestruzzo si siano trasformate in calcite, è ancora possibile identificare tre principali categorie morfologiche. La prima categoria comprende particelle di calcare non bruciate o parzialmente bruciate, che conservano la caratteristica morfologia a grani ooidi micritizzati del calcare originale. Attorno a queste caratteristiche dei grani micritizzati, si osservano bordi più chiari, che indicano una maggiore densità di calcite. Ciò suggerisce che il calcare sia stato bruciato solo parzialmente, preservando gran parte della struttura dei grani micritizzati, mentre i confini cristallini si sono decomposti in calce, carbonatandosi infine e trasformandosi in calcite. In alternativa, questi bordi più chiari potrebbero essere il cemento di calcite formatosi originariamente nella roccia calcarea .

Il secondo tipo è costituito da particelle che si sono aggregate in cluster, con un distinto bordo di idratazione formatosi attorno ad esse. È probabile che le particelle interne di CaO non fossero completamente idratate, ma si siano carbonatate una volta cessata l'idratazione. Di conseguenza, queste particelle rimangono intatte, con piccoli spazi tra di esse e le particelle circostanti.

Il terzo tipo è costituito da particelle completamente idratate, tipicamente piccole (<5 μm), che hanno reagito completamente con l'acqua circostante. Queste particelle di solito formano una struttura cava di forma sferica. Tuttavia, queste strutture cave sferiche completamente idratate differiscono dagli orli di idratazione mostrati. Nelle particelle più piccole, non si osserva quasi nessuna crescita interna di prodotti di idratazione carbonatati (calcite). Al contrario, le strutture cave nell'orlo di idratazione più grande mostrano una notevole quantità di crescita interna di prodotti di reazione.

I bordi di reazione di molti clasti di calce sono costituiti da calcite fibrosa radiale, che forma escrescenze fibrose che crescono verso l'esterno e riempiono localmente pori e microfratture adiacenti. Queste caratteristiche riflettono la dissoluzione-precipitazione durante la graduale carbonatazione delle fasi di calce residue. Sebbene superficialmente simili alle microstrutture riportate in alcuni calcestruzzi interpretati come "a caldo", le nostre osservazioni non forniscono prove dirette di una miscelazione a caldo deliberata. Al contrario, le texture sono spiegate in modo più conservativo da una cottura incompleta, da una parziale scottatura e da una carbonatazione in situ a lungo termine, coerente con la gamma di comportamenti dei clasti di calce documentati nei calcestruzzi romani dell'entroterra.

Struttura 3D del calcestruzzo delle latrine: lava nera e fasi leganti circostanti. 

La Figura presenta un'analisi microstrutturale tridimensionale (3D) completa di un campione di calcestruzzo di una latrina romana di Canopo, ottenuta tramite μCT. Le immagini fotografiche e ricostruite rivelano la composizione eterogenea del calcestruzzo, con aggregati grossolani di lava nera inglobati in una matrice legante porosa. Gli aggregati presentano forme e dimensioni irregolari, evidenziando la natura della lava vulcanica, mentre il legante mostra aree di prodotti di idratazione densi intervallate da microporosità. La segmentazione degli aggregati e dei leganti in tre piani ortogonali ( x - y , x - z e y - z ) fornisce preziose informazioni sulla distribuzione spaziale e sull'interazione di questi componenti, fondamentali per comprendere le posizioni relative delle fasi leganti e degli aggregati nel calcestruzzo.

Un'ulteriore analisi degli aggregati isolati di lava nera mostra una porosità di circa il 15,6%, con vuoti interconnessi che formano una rete porosa ben definita. La visualizzazione 3D trasparente dell'aggregato evidenzia la sua struttura interna e le forti interfacce formate con la matrice legante circostante, suggerendo il suo ruolo attivo nel migliorare la durabilità a lungo termine del calcestruzzo. I distinti bordi di idratazione osservati in alcune aree mostrano ulteriormente le interazioni chimiche tra il legante e l'aggregato derivanti dalla reazione pozzolanica. Questa struttura 3D illustra l'intricata microstruttura del calcestruzzo romano, dove l'attenta integrazione di aggregati vulcanici naturali e leganti a base di calce ha portato a un materiale robusto in grado di resistere a millenni di esposizione ambientale. Inoltre, conoscendo la porosità e la composizione, la densità della lava vulcanica può essere stimata sulla base della frazione di volume relativa. Secondo i Dieci libri di architettura di Vitruvio Pollione, gli ingegneri romani utilizzavano in genere un rapporto di miscelazione di 1 parte di legante a base di calce per 3 parti di aggregato pozzolanico per le costruzioni terrestri, in gran parte per motivi economici. Tuttavia, nel caso del calcestruzzo per latrine, il rapporto sembra essere più vicino a 1:2, fornendo una stima ragionevole del rapporto acqua-legante a ~0,43.

Struttura 3D del bordo di reazione, cluster di CaO originale e cellule di calcare non bruciato

L'analisi microstrutturale del calcestruzzo delle latrine mediante μCT con ingrandimento 10× fornisce una risoluzione più elevata (dimensione del pixel 2D di 600 nm) per esaminare attentamente le fasi leganti. Poiché questi clasti di calce hanno subito una carbonatazione completa nel corso di due millenni, non è possibile distinguere se originariamente esistessero come CaO o Ca(OH) ₂ (idrossido di calcio); pertanto, ci riferiamo a essi genericamente come particelle derivate dalla calce che si sono successivamente trasformate in calcite. Il campionamento del calcestruzzo e una sezione μCT rivelano una particella bianca conservata, identificata come un agglomerato di clasti di calce derivati ​​da calcare bruciato, che ha subito carbonatazione con CO₂ e umidità esterni per formare calcite. Ciò evidenzia la trasformazione delle fasi reattive della calce in carbonati all'interno della matrice legante nel tempo, anche se la fase CaO nella calce viva non era completamente idratata dopo la miscelazione. Le cellule di calcare non cotto (granuli ooidi micritizzati mostrati in BSEM) sono mappate in dettaglio, con la loro distribuzione spaziale e morfologia mostrate insieme ad un istogramma della distribuzione delle dimensioni delle particelle ( n  = 37). I risultati indicano un diametro medio di ~25,5 ± 6,9 μm, rivelando la gamma di dimensioni delle particelle nelle cellule di calcare non cotto, che contiene le informazioni geologiche e il tipo di calcare originale utilizzato nel calcestruzzo della latrina. La cellula di tipo ooide è una caratteristica distintiva del calcare oolitico, che si forma in ambienti marini poco profondi, come classificato da Folk e riassunto da Flügel e Munnecke. Gli ingegneri romani probabilmente scelsero il calcare oolitico per la sua elevata purezza e l'eccellente reattività. La sua composizione di calcite costante e la fine granularità facilitano la decomposizione uniforme, rendendolo ideale per la produzione di calce viva (CaO). Il calcare oolitico utilizzato per i clasti di calce è coerente con i calcari ad alta purezza estratti nella regione circostante Roma e probabilmente ha fornito la materia prima per la calce viva trovata nel calcestruzzo della latrina.

I bordi di reazione identificati nelle scansioni CT 10× rivelano l'intricata struttura 3D dei bordi di reazione chimica, che assomigliano molto a quelli osservati nelle immagini BSEM. Questi bordi, visualizzati ad una risoluzione più elevata, presentano in modo prominente fasi di legame di calcite fibrillare. A differenza della struttura cava osservata nelle immagini 2D, le ricostruzioni 3D chiariscono che l'aspetto cavo in 2D è semplicemente una sezione di una particella 3D più complessa.

Simili caratteristiche di struttura cava sono state osservate nei moderni processi di idratazione del cemento. Tuttavia, come notato da Richardson, queste strutture spesso contengono materiale a meno che non si tratti di particelle molto piccole e completamente idratate. Questa interpretazione è supportata dalla struttura 3D dei bordi di reazione mostrata nella, dove sono evidenti due fori notevoli (evidenziati in viola pieno). Questi fori dimostrano che la sezione 2D che mostra un bordo di reazione è semplicemente una sezione trasversale di vuoti molto più grandi. Le scansioni μCT ad alta risoluzione consentono un'osservazione dettagliata di queste fasi di legame in tre dimensioni, offrendo preziose informazioni meccanicistiche sull'evoluzione chimica della calce viva e sul loro ruolo nella formazione del calcestruzzo romano durevole.

DISCUSSIONE

Meccanismo di legame

In questo studio, l'imaging μCT e nano-CT viene utilizzato esclusivamente per caratterizzare la morfologia 3D, la connettività e la porosità dei bordi di reazione e della rete di calcite associata; queste tecniche non consentono la discriminazione della fase minerale. L'identificazione del CASH si basa quindi su analisi BSEM-EDX e XRD su polveri, che mostrano che il CASH si trova principalmente all'interno delle ITZ adiacenti agli aggregati vulcanici. Al contrario, le reti fibrillari visualizzate tramite nano-CT corrispondono prevalentemente alla calcite, in accordo con le osservazioni Raman, XANES e TEM che indicano CaCO3 ben cristallizzato come fase legante principale. Le immagini BSEM e la nanostruttura 3D illustrano i complessi meccanismi di formazione della calcite e il suo ruolo nel legame del calcestruzzo romano. Il cemento di calcite si forma attraverso processi di idratazione e carbonatazione, facilitati da caratteristiche microstrutturali distinte come i bordi di reazione, la crescita eccessiva di calcite su superfici di calcite preesistenti e le variazioni di porosità. La microtomografia computerizzata ad alta risoluzione (μCT) e la nanotomografia rivelano la struttura gerarchica della calcite, evidenziando zone di calcite ad alta e bassa porosità, che svolgono un ruolo fondamentale nella durabilità del calcestruzzo e nell'integrazione meccanica.

Il meccanismo di idratazione-carbonatazione inizia con l'idratazione delle particelle di CaO, seguita dalla carbonatazione in presenza di CO₂ atmosferico. Il processo porta alla formazione di strati densi di calcite, come si vede nei bordi di reazione, che forniscono un robusto supporto meccanico e impediscono la propagazione delle crepe. La crescita della calcite nucleata sui bordi di calcite esistenti, dove i nuovi cristalli di calcite crescono senza soluzione di continuità su substrati preesistenti (bordi), migliora la coerenza strutturale. Riesaminando i dettagli di questo bordo di idratazione si scopre che le piccole particelle ricche di Ca derivate dalla calce idrata sono distribuite attorno al bordo di reazione più grande. La loro dissoluzione e carbonatazione forniscono ioni calcio alla soluzione circostante, facilitando un'ulteriore precipitazione di calcite e una crescita eccessiva sul bordo. Di conseguenza, la crescita radiale della calcite riempie gradualmente gli spazi tra il bordo di idratazione e le piccole particelle circostanti, creando una struttura densa e coesa che contribuisce ulteriormente alla durabilità e alla resistenza del calcestruzzo romano, formando una struttura cristallina continua che migliora l'integrità meccanica e la stabilità chimica. Durante la crescita radiale, i nuovi cristalli di calcite si allineano con i substrati preesistenti, minimizzando difetti come i bordi dei grani e creando un'interfaccia coerente.

Inoltre, la nanotomografia evidenzia una rete di calcite 3D con una porosità di ~24,5%, dove i bordi fibrosi radiali di calcite affinano la struttura locale dei pori e creano una microstruttura più densa e coerente che migliora il trasferimento del carico e limita i percorsi per l'ingresso dei fluidi, contribuendo così alla stabilità a lungo termine del calcestruzzo della latrina. Anche il gel CSH nel calcestruzzo moderno presenta una struttura porosa che si estende dalle nano- alle microscale, con una porosità che va da ~26% (idrato di silicato di calcio ad alta densità) a ~>36% (idrato di silicato di calcio a bassa densità). Queste osservazioni aiutano a spiegare l'eccezionale durabilità del calcestruzzo romano, poiché la calcite mineralizzata naturalmente forma una struttura fibrillare comparabile su scale temporali lunghe, contribuendo alla sua resilienza e longevità. Inoltre, il tipo di calcite presente nei clasti di calce e le fasi leganti suggeriscono che i Romani utilizzassero deliberatamente calcare ad elevata purezza (come il calcare oolitico) come materia prima per la produzione di calce come legante reattivo.

La crescita eccessiva di calcite svolge un ruolo fondamentale nel migliorare la durabilità del calcestruzzo romano, riempiendo piccole fessure e vuoti all'interno della matrice. Durante il processo di carbonatazione, gli ioni di calcio provenienti dalla calce idrata o dalla calce viva interna reagiscono direttamente con la CO₂ atmosferica per formare calcite porosa, come mostrato dall'immagine nano-CT 2D e dalle immagini BSEM, che precipita nelle microfessure e nei pori. Questo processo, noto come mineralizzazione carbonatica, rinforza l'integrità strutturale del calcestruzzo, riduce la porosità della matrice e impedisce la penetrazione di acqua e agenti chimici aggressivi. Nel tempo, la continua crescita di calcite crea un effetto di auto-riparazione, chiudendo le fessure e mitigando ulteriori danni causati da stress ambientali o carichi meccanici. I calcestruzzi romani, come quello della latrina di Canopo, offrono rari esempi a grandezza naturale di leganti a base di calce non rinforzati, rimasti strutturalmente funzionali per quasi due millenni, fornendo preziose informazioni sull'evoluzione mineralogica a lungo termine dei sistemi cementizi ricchi di carbonati. La stabilità prolungata di questi materiali storici non implica una durabilità superiore in tutte le condizioni rispetto ai calcestruzzi moderni; piuttosto, evidenzia i meccanismi di degrado fondamentalmente diversi che operano nei leganti a base di calce non rinforzati. Nelle infrastrutture contemporanee, la corrosione delle armature rappresenta la principale sfida in termini di durabilità, mentre la stabilità intrinseca degli idrati di cemento su lunghi periodi di tempo è generalmente ben consolidata. Le nostre osservazioni sottolineano quindi come i processi progressivi di carbonatazione e ricristallizzazione qui documentati possano contribuire alla longevità dei sistemi a base di calce in assenza di acciaio, fornendo al contempo spunti di riflessione su discussioni più ampie relative alle tecnologie dei leganti a basso contenuto di clinker e reattivi alla CO₂, senza tuttavia enfatizzare eccessivamente i parallelismi diretti con le moderne applicazioni strutturali.

MATERIALI E METODI

Microscopia a raggi X a scansione in trasmissione (STXM) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM)

La regione legante del calcestruzzo della latrina è stata separata manualmente e macinata in polvere fine (<75 μm) per l'analisi mediante microscopia a raggi X a trasmissione a scansione (STXM) e TEM. L'analisi STXM è stata eseguita presso l'Advanced Light Source (ALS), Lawrence Berkeley National Lab (LBNL), utilizzando la beamline 5.3.2. L'elaborazione dei dati STXM è stata eseguita sulla base del software di codifica di laboratorio STXM Reader scritto da MA Marcus. La polvere legante della latrina è stata prima dispersa in acqua pura, seguita dalla preparazione su finestre di SiN

 (nitruro di silicio) spesse 100 nm (100 μm 2 ) per l'analisi. Per le misurazioni XANES al bordo Ca L2,3, i campioni sono stati posti in una camera secca riempita di elio mantenuta a una pressione di 1/3 atm. Gli spettri per il bordo Ca L2,3 (da 345 a 356 eV) sono stati raccolti in modalità di scansione lineare con una risoluzione energetica di 0,1 eV e un tempo di permanenza di 10 ms per punto.

La microscopia elettronica a trasmissione (TEM) è stata condotta utilizzando un microscopio FEI F20 UT Tecnai monocromatico da 200 kV, dotato di una telecamera CCD da 2048 x 2048 pixel, presso il National Center for Electron Microscopy (LBNL). La polvere di legante per latrine è stata dispersa in etanolo, depositata su una rete di rame e lasciata asciugare prima di essere montata sul portacampioni. Per acquisire immagini in campo chiaro, la dose di elettroni è stata minimizzata (~11

e Å −2 s −1 ) per prevenire danni indotti dal fascio. La TEM ad alta risoluzione è stata condotta su aree selezionate, raggiungendo una risoluzione fino a 0,12 nm.

Diffrazione di raggi X su polveri

L'aggregato, i clasti di calce relitti e la matrice legante sono stati separati dal calcestruzzo della latrina e macinati fino a ottenere una polvere fine (<75 μm). È stato inoltre preparato un campione aggiuntivo contenente tutti questi componenti combinati. L'analisi XRD è stata eseguita utilizzando uno strumento XRD Philips X'pert PRO Gonio (Dipartimento di Scienze della Terra e Planetarie, UC Berkeley), operante a 40 mA e 40 kV su una piattaforma Spinner PW3064. È stato utilizzato un anodo di cobalto (Kα = 1,78901 Å) per mitigare gli effetti negativi del ferro presente negli aggregati durante la diffrazione. La scansione è stata condotta con un passo di 0,017° e un tempo di acquisizione di 33,593 s. L'analisi semiquantitativa, dettagliata nelle figure S4 e S5, è stata effettuata utilizzando il software HighScore.

Microscopia elettronica a scansione a retrodiffusione (BSEM) con spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX)

Una sezione trasversale di calcestruzzo della latrina (circa 1 × 2 cm³ di area) è stata tagliata e impregnata con resina epossidica (EPO-TEK 301-2, USA) in condizioni di vuoto. I campioni impregnati sono stati essiccati in forno a 40 °C per 24 ore. Successivamente, i campioni sono stati tagliati e inizialmente levigati con una lucidatrice, seguiti da una lucidatura sequenziale in ambiente non acquoso con polveri/paste di allumina e diamante di granulometria decrescente (9, 3, 1 e infine 0,25 μm). I campioni lucidati sono stati quindi rivestiti con uno strato di carbonio di 10 nm utilizzando un sistema di deposizione a sputtering sottovuoto LEICA EM ACE 600 (Germania), con lo spessore del rivestimento misurato tramite risonanza a cristallo di quarzo. I campioni rivestiti sono stati esaminati utilizzando un microscopio elettronico a scansione Zeiss EVO MA10 (Germania) dotato di un rivelatore EDX (EDAX-Genesis) presso il Dipartimento di Scienze della Terra e Planetarie dell'UC Berkeley. Le composizioni elementari quantitative sono state calibrate rispetto a minerali standard, con aggiustamenti per il rivestimento di carbonio di 10 nm.

spettroscopia Raman

Il campione lucidato, senza rivestimento di carbonio, è stato utilizzato per l'analisi mediante spettroscopia Raman con uno spettrometro LabRAM presso il Molecular Foundry, LBNL. L'ispezione iniziale è stata condotta con un microscopio confocale 100× (apertura 0,8; dimensione del punto laser ~1 μm;). Gli spettri Raman sono stati quindi raccolti in configurazione di retrodiffusione con una linea di eccitazione laser a 532 nm a una potenza di ~5 mW.

Tomografia computerizzata (TC)

Tutti gli esperimenti di tomografia computerizzata (TC) sono stati eseguiti presso l'ALS (LBNL), sulle linee di fascio 8.3.2 (μCT) e 11.3.1 (nano-TC). La ricostruzione dei dati TC e le visualizzazioni video sono state effettuate utilizzando il software AVIZO (Thermo Fisher Scientific, USA).

Le scansioni μCT sono state eseguite presso la linea di fascio 8.3.2 utilizzando la microtomografia a raggi X duri basata su sincrotrone. Sono stati utilizzati due obiettivi ottici, con ingrandimenti 2× e 10× (Mitutoyo, Giappone), che hanno fornito dimensioni dei pixel 2D rispettivamente di 3,25 μm e 600 nm. Per adattarsi al campo visivo dei raggi X, sono stati preparati campioni colonnari dal calcestruzzo della latrina: un campione di 0,5 cm x 0,5 cm x 1 cm per la scansione 2× ed un campione di 1,4 mm x 1,4 mm x 4 mm per la scansione 10×. Con una corrente costante di 500 mA, è stata utilizzata luce bianca per la scansione 2×, con un tempo di esposizione di 20 ms per immagine di trasmissione. Per la scansione 10×, l'energia del fascio incidente è stata fissata a 20 keV utilizzando un monocromatore multistrato (W/B 4 C, d  = 2 nm) e un tempo di esposizione di 300 ms per immagine di trasmissione. Ciascun campione è stato scansionato mediante rotazione, producendo 1969 immagini di proiezione 2D con una risoluzione dei voxel di 2560 x 2560 x 2324. L'elaborazione iniziale dei dati e la costruzione dei tomogrammi sono state completate utilizzando il supercomputer Perlmutter, accessibile da remoto e disponibile presso il National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC).

Le scansioni nano-CT sono state condotte presso la linea di fascio 11.3.1 utilizzando la microscopia a trasmissione a raggi X duri a campo intero basata su sincrotrone e la nanotomografia. Un frammento di legante di calcite è stato separato manualmente dal calcestruzzo e macinato in un piccolo mortaio di agata, e una particella di circa 20 μm è stata selezionata utilizzando un campionatore a flusso di gas controllato. La particella è stata fissata sulla punta di uno spillo, che è stato poi montato su un portacampioni per nanotomografia. La lente di Fresnel a raggi X ha fornito un ingrandimento di circa 20×, con livelli di flusso di circa 7 × 10¹⁰

fotoni /s a 6,8 keV, consentendo la trasmissione dei fotoni attraverso il legante del calcestruzzo romano. Questa configurazione ha raggiunto una risoluzione di pixel 2D di circa 43 nm. Sono state raccolte in totale 512 proiezioni con esposizioni di 8000 ms, ottenendo 2048 immagini 2D con una risoluzione di 2560 x 2560 x 2324 voxel. Prima della ricostruzione nano-CT 3D, le immagini CT 2D sono state sottoposte a pre-elaborazione mediante un metodo di interpolazione polinomiale (vedere figura S9) per migliorare la risoluzione volumetrica dei pixel. Questo passaggio ha garantito una ricostruzione di alta qualità e migliorato l'accuratezza delle visualizzazioni 3D.

ENGLISH

Abstract

Roman concrete structures have remained serviceable for nearly two millennia and are widely regarded as outstanding examples of durable ancient engineering. Existing literature attributes Roman concrete longevity to the pozzolanic reaction that occurs between reactive volcanic ashes and lime. While the pozzolanic reaction is of fundamental importance, we argue that carbonation over a long period of time also substantially enhances the durability and potential self-healing properties of concrete. To validate this claim, a comprehensive analysis of the concrete used in a latrine included in the Canopus western substructures, in Hadrian’s Villa (Roman imperial residence, Tivoli, Italy, 2nd century AD), is performed using multiscale spectroscopic and tomographic approaches to uncover the mechanisms behind the resilience of these enduring structures. Microstructural evidence reveals that volcanic lava composed of leucite, analcime, and ferrian diopside was combined by the Romans with lime at a water-to-binder ratio of ~0.4 to 0.45 to mix the concrete. Calcite cementation in pore spaces and fractures served as the primary binding mineral phase, while the formation of a relatively minor amount of calcium-aluminum-silicate-hydrate precipitated around and between lava fragments to further enhance the integrity of concrete. Conversely, unhydrated calcium oxide reacted with atmospheric carbon dioxide and moisture to form volumetrically dominant calcite cements, creating the primary driver to reinforce structural strength and occlude porosity. This radiaxial fibrous calcite has the potential to mitigate environmental and mechanical stresses in modern concrete infrastructure and advance the development of sustainable and resilient construction materials in the future.

INTRODUCTION

Roman concrete not only bears witness to the rise and fall of the Roman empire but also preserves an indelible record of one of the most notable engineering advancements achieved throughout antiquity and the modern world. Unlocking now lost secrets developed by the Romans to enhance the durability of ancient concrete would revolutionize society’s ability to attain sustainable modern infrastructure development. Roman builders used different mix proportions to produce concrete strategically tailored for its specific use in marine versus terrestrial environments, optimizing their concrete-producing materials to suit specific functional requirements.

Iconic inland buildings, such as Trajan’s market, have been systematically studied, revealing that the durability of the concrete used in its construction stems from the formation of calcium-aluminum-silicate-hydrate (C-A-S-H) amorphous and crystalline phases and the autochthonous crystallization of durable minerals like strätlingite and hydrogarnet. These deposits toughen interfacial zones, inhibit crack propagation, and enhance fracture resistance. The pozzolanic reactivity of volcanic ash, sourced from the Pouzzolane Rosse pyroclastic flow, plays a pivotal role by dissolving silicate and alumina components that react with lime to form resilient binding phases. Similarly, a study of the Privernum city wall highlights the role of lime clasts in the self-healing attributes of Roman concrete. The recent study by Seymour et al. claims that Roman builders used a “hot mixing” technique that generated high localized temperatures during lime hydration, which facilitated the formation of a gradient in hydration and carbonation around the lime clasts despite the potential challenges of elevated temperatures that may not have been ideal for construction. By contrast, marine Roman concrete used seawater to mix with volcanic ash, forming C-A-S-H and other mineral phases as the primary binding agents, resulting in a more complex matrix than those used for terrestrial Roman concrete.

Recently, there is a renewed interest in studying Roman concrete to guide the development of low-carbon cements. Many of these achievements are based on extensive previous studies on the long-term pozzolanic reaction between the volcanic ashes and the lime in Roman concrete. It is worth noting that Roman concrete can also provide insightful information on the long-term reaction with carbon dioxide (CO2; carbonation) of the mineral phases existing in the concrete matrix. This knowledge can provide insight into the long-term mineralogical evolution and natural carbonation of lime-based binders, which may inform conceptual strategies for durable low-clinker systems. The carbonation documented in Roman concrete would have advanced only gradually over centuries to millennia under diffusion-limited conditions, and such slow natural processes cannot be assumed to deliver substantial climate benefits within the operational life span of modern infrastructure. Thus, other than C-A-S-H formed, mineralogical analysis of some inland Roman concrete structures has suggested that calcite is the volumetrically dominant binding phase. Therefore, it becomes crucial to understand how calcium carbonate crystallization dynamics bind concrete together and contribute to its extraordinary durability. To address this, we studied the concrete from a latrine in the Canopus western substructures, a representative inland Roman concrete structure from the Hadrian’s Villa complex in Tivoli, Italy (2nd century AD). We used micro–computed tomography (μCT) with a pixel resolution down to 600 nm and nano-CT with a resolution of ~43 nm, in conjunction with backscattered scanning electron microscopy (BSEM) and multiscale spectroscopic analyses, to investigate the Canopus western substructure latrine concrete. These advanced imaging techniques allowed for an unprecedented, in-depth exploration of the calcite cementing mechanisms that enhance Roman concrete’s durability. By studying the hydration of lime clasts and their role in binding and formation processes of calcium carbonate, this study provides a comprehensive understanding of calcite’s durable mechanisms in Roman concrete. These insights offer valuable inspiration for developing innovative, sustainable concrete-based construction materials that incorporate self-healing properties to enhance modern infrastructure resilience and longevity.

RESULTS

Hadrian’s Villa archaeological site (Tivoli, Italy), the western substructures of the Canopus, and sampling

Hadrian’s Villa (27 km east of Rome), a UNESCO World Heritage site since 1999, served as Emperor Hadrian’s retreat and stands as one of the most elaborate and sophisticated architectural achievements of the Roman Empire. Among its many buildings, the western substructures of the Canopus consist of 22 residential and service rooms situated against the western slope of the so-called Valley of the Canopus, one of the most iconic places in Hadrian’s Villa. This luxurious banquet venue, articulated around a pool surrounded by statues, pergolas, and elegant architectures, obviously required service structures, which were housed in the western substructures. Within this building complex, one of the two communal latrines, located in the north area, provides a unique opportunity to study the construction and material used in inland Roman concrete.

A sample was taken from the concrete collector underneath the toilet seat of the latrine, linked to the sewage system. A section of the concrete was extracted, revealing its composite structure, with visible inclusions of volcanic aggregates and a lime-based binder matrix.

Provenance of the major aggregate and its composition

It is well known that various volcanic rocks, including tuffs, pozzolana, and lavas, were integral to the foundations of ancient Roman architecture. Understanding the properties and roles of these volcanic materials in Roman concrete enhances archaeological knowledge and offers insights into sustainable building practices. Like other Roman concrete structures (1, 3, 8, 17), the Latrine Canopus concrete also used black volcanic rock as its primary aggregate, highlighted by yellow arrows. Observations with BSEM reveal that the black rock contains a notable porous structure, with brighter rims uniformly distributed within the gray matrix. A closer inspection of the aggregate at a higher magnification shows that these bright rims form vein-like lines within the rock, indicating the slow cooling process characteristic of volcanic lavas. An energy-dispersive x-ray (EDX) spectrum (Fig. D) of the gray matrix in Fig. C (blue arrow) reveals the chemical composition of the rock, showing a potassium (K):aluminum (Al):silicon (Si) atomic ratio of ~1:1:2. Further analysis using Co-Kα x-ray powder diffraction (Fig. E) identifies the crystal phases in the black lava, clearly indicating that the major mineral components of this aggregate are calcite [calcium carbonate (CaCO3)], leucite (KAlSi2O6·nH2O), analcime (NaAlSi2O6·nH2O), and ferrian diopside [Ca1.0(Mg0.8Fe0.2)((Si1.7Fe0.2)O6)]. Calcite was not observed in the aggregate’s BSEM-EDX analysis, likely because it was introduced during the sampling process when the aggregates were manually separated from the matrix. Combining the x-ray diffraction (XRD) and EDX analyses, it is evident that the gray matrix in Fig. C is composed of leucite, characterized by a K:Al:Si atomic ratio of 1:1:2. In addition, the EDX analysis of the brighter rim (fig. S1) reveals a significant presence of Fe and Mg, consistent with the composition of diopside.

Interfacial transition zone (ITZ) between the binder and the aggregate

A distinct interfacial transition zone (ITZ) between the aggregate and the binder is observed in the BSEM image at a high magnification (Fig. F), a feature commonly found in concrete. The ITZ is considered the weakest region in modern concrete because of its higher porosity and defects at the interface between the hydrated cement matrix and the “inert aggregate”. However, using volcanic rocksor ceramics as the aggregate in Roman concrete shows clear evidence of reactions and integration with the hydrated binder matrix. Similar findings have also been confirmed by the BSEM-EDX analysis. A comparison of the ITZ composition with standard leucite (Fig. G) reveals notable leaching of Si and Al from the rock. The binder provides sufficient calcium ions and an alkaline environment, enabling a local reaction between aluminosilicates and calcium. This reaction generates cementitious binding phases, primarily calcium aluminosilicate hydrates (C-A-S-H), which are also the main binding phase in modern concrete. The formation of C-A-S-H around the ITZ undoubtedly enhances the mechanical stability and reduces the permeability of Roman concrete, contributing to the enhanced durability of Roman structures.

Binder of the Latrine Canopus concrete

In concrete, the binder refers to the reactive components that undergo hydration or alkali activation to form solid hydration products, which bind aggregates and provide mechanical strength. Roman builders widely used lime (burnt limestone) and pozzolans as the primary binder in their concrete, a practice identified in several iconic structures. In the case of Latrine Canopus concrete, the hydrated quicklime and coarse pozzolans were also found to be the original binder, and the quicklime part exhibits two distinct morphological characteristics, as indicated by yellow arrows. The relict lime clasts and the white hydrated binder (i.e., mortar matrix) were separated from the concrete and examined by XRD, which reveals that the only phase present in the relict lime clasts is calcite. In contrast, the mortar matrix primarily contains calcite and other mineral phases from the aggregates (i.e., fine pozzolans that cannot be separated) (figs. S4 and S5). The use of lime and pozzolans as the primary binder has also been confirmed in other archaeological sites, including Privernum and the Aqua Traiana aqueduct, where carbonated hydrated lime (calcite) and C-A-S-H formed from the lime-pozzolan reaction are identified as the binding phases.

Figure  shows a typical hydrated binder particle, which appears nearly empty with a prominent residual rim exhibiting distinct morphologies, including fibrillar and micritized grain features. EDX analysis confirms that these phases are predominantly calcium carbonates, consistent with the XRD results. Notably, some micritized grains of calcite within the rim appear to have been removed, leaving behind a “hollow-like” edge. In addition, a fully reacted region is shown, where the reaction rim (indicated by yellow arrows) has developed hydration products both internally and externally.

Figure classifies the lime clasts identified in the Latrine Canopus concrete, which will be discussed in detail in the following section. Further analytical spectra of random binder surfaces and powders reaffirmed that the calcium carbonate is calcite. XRD identifies calcite as the only clearly crystalline Ca-bearing phase, but XRD is less sensitive to amorphous or nanocrystalline components. Therefore, Raman spectroscopy, Ca L-edge x-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy, and transmission electron microscopy (TEM) were performed to check for possible amorphous Ca phases and to verify that the observed particles are well-crystallized calcite with characteristic spectral and diffraction signatures. Raman spectroscopy showed the characteristic molecular

motion (279 cm−1), bending (711 cm−1), and

vibration (1084 and 1432 cm−1) of calcite. The Ca L2,3-edge XANES spectroscopy of calcite provided insights into the oxidation state and coordination environment of calcium, confirming that the signature peaks of calcite at the Ca L3-edge (347.8 eV) and Ca L2-edge (351.3 eV) appear because of the degeneracy loss of the 2p orbitals with an energy difference (ΔE) of 3.5 eV. In addition, crystal diffraction and high-resolution TEM imaging revealed distinctive features of calcite, including the crystal plane (0 1 2) and a selected area diffraction pattern that aligns well with the standard diffraction pattern. This evidence demonstrates that the binder in the Latrine Canopus concrete consists of lime clasts in multiple distinct states, which is a mixture prepared from burnt limestone. Over millennia, however, these lime clasts have fully transformed into calcite regardless of their original state.

Classification of phases in quicklime prepared from burnt limestone

Although almost all the calcium oxide (CaO) phases (from quicklime) in the concrete have transformed into calcite, three major morphological categories can still be identified. The first category includes unburnt or partially burnt limestone particles, which retain the characteristic micritized ooid grain morphology of the original limestone. Around these micritized grain features, brighter rims are observed, indicating a higher density of calcite. This suggests that the limestone was only partially burnt, preserving much of the micritized grain structure, while the crystalline boundaries were decomposed into lime, eventually carbonating and turning into calcite. Alternatively, these brighter rims could be the calcite cement that formed originally in the limestone rock.

The second type consists of particles that have accreted into clusters, with a distinct hydration rim formed around them. It is likely that the internal CaO particles were not fully hydrated but were carbonated once hydration ceased. As a result, these particles remain intact, with small gaps between them and their surrounding particles.

The third type consists of fully hydrated particles, typically small (<5 μm), which have fully reacted with the surrounding water. These particles usually form a hollow structure with a spherical shape. However, these fully hydrated spherical hollow structures differ from the hydration rims shown. In the smaller particles, there is almost no internal growth of carbonated hydration products (calcite). In contrast, the hollow structures in the larger hydration rim exhibit a notable amount of internal growth of reaction products.

The reaction rims of many lime clasts consist of radiaxial fibrous calcite, forming outward-growing fibrous overgrowths that locally fill adjacent pores and microcracks. These features reflect dissolution-precipitation during the gradual carbonation of residual lime phases. Although superficially similar to microstructures reported in some concretes interpreted as “hot-mixed”, our observations do not provide direct evidence for deliberate hot-mixing. Instead, the textures are more conservatively explained by incomplete burning, partial slaking, and long-term in situ carbonation, consistent with the range of lime-clast behaviors documented in inland Roman concretes.

3D structure of latrine concrete: Black lava and surrounding binding phases

Figure presents a comprehensive three-dimensional (3D) microstructural analysis of a Roman Latrine Canopus concrete sample using μCT. The photographic and reconstructed images reveal the heterogeneous composition of the concrete, with coarse black lava aggregates embedded within a porous binder matrix. The aggregates exhibit irregular shapes and sizes, highlighting the nature of volcanic lava, while the binder shows areas of dense hydration products interspersed with microporosity. The segmentation of aggregates and binders in three orthogonal planes (x-y, x-z, and y-z) provides valuable insights into the spatial distribution and interaction of these components, which are critical for understanding the relative positions of binding phases and aggregates in the concrete.

Further analysis of isolated black lava aggregates shows a porosity of ~15.6%, with interconnected voids forming a well-defined porous network. The transparent 3D visualization of the aggregate highlights its internal structure and the strong interfaces formed with the surrounding binding matrix, suggesting its active role in improving the long-term durability of the concrete. The distinct hydration rims (ITZ) observed in some areas further show chemical interactions between the binder and the aggregate resulting from the pozzolanic reaction. This 3D structure illustrates the intricate microstructure of Roman concrete, where the careful integration of natural volcanic aggregates and lime binders has resulted in a robust material capable of withstanding millennia of environmental exposure. In addition, with known porosity and composition, the density of volcanic lava can be estimated on the basis of the relative volume fraction. According to Vitruvius Pollio’s Ten Books on Architecture, Roman engineers typically used a mix ratio of 1 part lime binder to 3 parts pozzolana aggregate for terrestrial construction, largely driven by economic considerations. However, in the case of latrine concrete, the ratio appears to be closer to 1:2, providing a reasonable estimate of the water-to-binder ratio at ~0.43.

3D structure of reaction rim, original CaO cluster, and unburnt limestone cells

The microstructural analysis of latrine concrete using 10× magnification μCT provides a higher resolution (2D pixel size of 600 nm) to closely examine the binding phases. As these lime clasts have undergone complete carbonation over two millennia, it is not possible to distinguish whether they originally existed as CaO or Ca(OH)2 (calcium hydroxide); therefore, we refer to them broadly as lime-derived particles that subsequently transformed into calcite. Sampling from the concrete and a μCT slice reveal a preserved white particle, identified as a cluster of lime clasts derived from burnt limestone, which has undergone carbonation with external CO2 and moisture to form calcite. This highlights the transformation of reactive lime phases to carbonates within the binder matrix over time, even though the CaO phase in quicklime was not fully hydrated after mixing. Unburnt limestone cells (micritized ooid grains shown in BSEM) are mapped in detail, with their spatial distribution and morphology shown alongside a histogram of particle size distribution (n = 37). The results indicate an average diameter of ~25.5 ± 6.9 μm, revealing the range of particle sizes in the unburnt limestone cells, which contains the geological information and type of the original limestone used in the latrine concrete. The ooid-type cell is a distinctive feature of oolitic limestone, which forms in shallow marine environments, as classified by Folk and summarized by Flügel and Munnecke. Roman engineers likely selected oolitic limestone for its high purity and excellent reactivity. Its consistent calcite composition and fine granularity facilitate uniform decomposition, making it ideal for producing quicklime (CaO). The oolitic limestone used for the lime clasts is consistent with high-purity limestones quarried in the region surrounding Rome and likely provided the raw material for the quicklime found in the latrine concrete.

Reaction rims identified in the 10× CT scans reveal the intricate 3D structure of chemical reaction rims, which closely resemble those observed in BSEM images. These rims, visualized at a higher resolution, prominently feature fibrillar calcite binding phases. Unlike the hollow structure observed in 2D images, the 3D reconstructions clarify that the hollow appearance in 2D is merely a slice of a more complex 3D particle.

Similar hollow-structure features have been observed in modern cement hydration processes. However, as noted by Richardson, these structures often contain material unless they are very small, fully hydrated particles. This interpretation is supported by the 3D structure of the reaction rims, where two notable holes (highlighted in solid purple) are evident. These holes demonstrate that the 2D slice showing a reaction rim is merely a cross section of much larger voids. The high-resolution μCT scans allow for detailed observation of these binding phases in three dimensions, offering valuable mechanistic insights into the chemical evolution of quicklime and their role in the formation of durable Roman concrete.

DISCUSSION

Binding mechanism

μCT and nano-CT imaging in this study is used solely to characterize the 3D morphology, connectivity, and porosity of the reaction rims and associated calcite network; these techniques do not allow mineral-phase discrimination. The identification of C-A-S-H is therefore based on BSEM-EDX analyses and bulk powder XRD, which show that C-A-S-H occurs mainly within the ITZs adjacent to volcanic aggregates. In contrast, the fibrillar networks visualized by nano-CT correspond predominantly to calcite, consistent with the Raman, XANES, and TEM observations indicating well-crystallized CaCO3 as the principal binding phase. The BSEM images and nano-3D strillustrate the complex mechanisms of calcite formation and its role in binding Roman concrete. Calcite cement forms through hydration and carbonation processes, facilitated by distinct microstructural features such as reaction rims, overgrowth of calcite on preexisting calcite surfaces, and porosity variations. High-resolution μCT  and nanotomography reveal the hierarchical structure of calcite, showcasing zones of high- and low-porosity calcite which play critical roles in concrete durability and mechanical integration.

The hydration-carbonation mechanism begins with the hydration of CaO particles, followed by carbonation in the presence of atmospheric CO2. The process results in the formation of dense calcite layers, as seen in the reaction rims, which provide robust mechanical support and prevent crack propagation. The growth of calcite nucleated on existing calcite rims, where new calcite crystals seamlessly grow on preexisting substrates (rims), enhances structural coherence. Revisiting the details of this hydration rim reveals that the small, Ca-rich particles derived from hydrated lime are distributed around the larger reaction rim. Their dissolution and carbonation supply calcium ions to the surrounding solution, facilitating further calcite precipitation and overgrowth on the rim. Consequently, radiaxial growth calcite gradually fills the gaps between the hydration rim and the surrounding small particles, creating a dense and cohesive structure, which further contributes to the durability and strength of Roman concrete by forming a seamless crystal structure that enhances mechanical integrity and chemical stability. During radiaxial growth, new calcite crystals align with preexisting substrates, minimizing defects like grain boundaries and creating a coherent interface.

In addition, nanotomography highlights a 3D calcite network with a porosity of ~24.5%, where the radiaxial fibrous calcite rims refine the local pore structure and create a denser, more coherent microstructure that enhances load transfer and limits pathways for fluid ingress, thereby contributing to the long-term stability of the latrine concrete. The C-S-H gel in modern concrete also exhibits a porous structure spanning nano- to microscales, with a porosity ranging from ~26% (high-density calcium silicate hydrate) to ~>36% (low-density calcium silicate hydrate. These observations help explain the exceptional durability of Roman concrete, as the naturally mineralized calcite forms a comparable fibrillar structure over long timescales, contributing to its resilience and longevity. In addition, the calcite type in lime clasts and the binding phases imply that the Romans deliberately used high-purity limestone (such as oolitic limestone) as raw materials for producing lime as a reactive binder.

The overgrowth of calcite plays a critical role in enhancing the durability of Roman concrete by filling small cracks  and voids within the matrix. During the carbonation process, calcium ions from hydrated lime or inner quicklime directly react with atmospheric CO2 to form porous calcite as shown by the nano-CT 2D image (figs. S9 and S10) and the BSEM images, which precipitates in microcracks and pores. This process, known as carbonate mineralization, reinforces the structural integrity of the concrete, reduces the porosity of the matrix, and prevents the ingress of water and aggressive chemicals. Over time, the continual growth of calcite creates a self-healing effect, closing cracks and mitigating further damage caused by environmental stresses or mechanical loads. Roman concretes such as the Canopus latrine provide rare full-scale examples of unreinforced, lime-based binders that have remained structurally serviceable for nearly two millennia, offering valuable insight into the long-term mineralogical evolution of carbonate-rich cementitious systems. The sustained stability of these historic materials does not imply superior durability under all conditions when compared with modern concretes; rather, it highlights the fundamentally different degradation mechanisms that operate in unreinforced lime-based binders. In contemporary infrastructure, reinforcement corrosion is the primary durability challenge, whereas the intrinsic stability of cement hydrates over long timescales is generally well established. Our observations therefore underscore how the progressive carbonation and recrystallisation processes documented here can contribute to the longevity of lime-based systems in the absence of steel while also informing broader discussions on low-clinker, CO2-reactive binder technologies without overstating direct parallels to modern structural applications.

MATERIALS AND METHODS

Scanning transmission x-ray microscopy (STXM) and transmission electron microscopy (TEM)

The binder region of the latrine concrete was manually separated and ground into fine powder (<75 μm) for scanning transmission x-ray microscopy (STXM) and TEM analysis. STXM was performed at the Advanced Light Source (ALS), Lawrence Berkeley National Lab (LBNL), using beamline 5.3.2. The STXM data processing was performed on the basis of lab-based coding software STXM Reader software written by M. A. Marcus. The latrine binder powder was first dispersed in pure water, followed by preparing on 100-nm-thick SiN (silicon nitride) windows (100 μm2) for analysis. For XANES measurements at the Ca L2,3-edge, the samples were placed in a dry helium-filled chamber maintained at a pressure of 1/3 atm. Spectra for the Ca L2,3-edge (345 to 356 eV) were collected in line-scan mode with an energy resolution of 0.1 eV and a dwell time of 10 ms per point.

TEM was conducted using a 200-kV FEI monochromated F20 UT Tecnai equipped with a 2048 by 2048 charge-coupled device camera at National Center for Electron Microscopy, LBNL. The latrine binder powder was dispersed in ethanol, deposited onto a copper mesh, and allowed to dry before being mounted on the sample holder. To capture bright-field images,

 the electron dose was minimized (~11 e Å−2

s−1) to prevent beam-induced damage. High-resolution TEM was conducted on selected areas, achieving a resolution of up to 0.12 nm.

Powder XRD

Aggregate, relict lime clasts and the binder matrix were separated from the latrine concrete and ground into fine powder (<75 μm). An additional sample containing all these components combined was also prepared. XRD analysis was performed using a Philips X’pert PRO Gonio XRD instrument (Department of Earth and Planetary Science, UC Berkeley), operated at 40 mA and 40 kV on a Spinner PW3064 stage. A Co-anode (Kα = 1.78901 Å) was used to mitigate the negative effects of iron in the aggregates during diffraction. Scanning was conducted with a step size of 0.017° and a step time of 33.593 s. Semiquantitative analysis, detailed in figs. S4 and S5, was carried out using HighScore software.

Backscattered scanning electron microscopy (BSEM)-energy dispersive x-ray (EDX)

A slice of the latrine concrete (~1 × 2 cm3 cross-sectional area) was cut and impregnated with epoxy resin (EPO-TEK 301-2, US) under vacuum conditions. The impregnated samples were dried in an oven at 40°C for 24 hours. Afterward, the samples were cut and initially ground using a polishing machine, followed by sequential polishing in nonaqueous environment with alumina and diamond powders/pastes of decreasing particle size (9, 3, 1, and lastly, 0.25 μm). The polished samples were then carbon coated with a 10-nm layer using a LEICA EM ACE 600 High Vacuum Sputter Coater (Germany), with the coating thickness measured via quartz crystal resonance. The coated samples were examined using a Zeiss EVO MA10 Scanning Electron Microscope (Germany) equipped with an EDX detector (EDAX-Genesis) at the Department of Earth and Planetary Science, UC Berkeley. Quantitative elemental compositions were calibrated against standard minerals, with adjustments for the 10-nm carbon coating.

Raman spectroscopy

The polished sample, without carbon coating, was used for Raman spectroscopy analysis using a LabRAM spectrometer at the Molecular Foundry, LBNL. Initial inspection was conducted with a 100× confocal microscope (aperture, 0.8; laser spot size, ~1 μm; fig. S11). Raman spectra were then collected in a backscattering configuration with a 532-nm laser excitation line at a power of ~5 mW.

Computed tomography (CT)

All CT experiments were performed at ALS (LBNL), at beamlines 8.3.2 (μCT) and 11.3.1 (nano-CT). Reconstruction of CT data and video visualizations were performed using AVIZO software (Thermo Fisher Scientific, US).

μCT scans were performed at beamline 8.3.2 using synchrotron-based hard x-ray microtomography. Two optical objective lenses, 2× and 10× magnifications (Mitutoyo, Japan), were used, providing 2D pixel sizes of 3.25 μm and 600 nm, respectively. To fit the x-ray field of view, columnar samples were prepared from the latrine concrete: a 0.5 cm–by–0.5 cm–by–1 cm sample for the 2× scan and a 1.4 mm–by–1.4 mm–by–4 mm sample for the 10× scan. With a constant current of 500 mA, white light was used for the 2× scan, with a 20-ms exposure time per transmission image. For the 10× scan, the incident beam energy was fixed at 20 keV using a multilayer monochromator (W/B4C, d = 2 nm) and an exposure time of 300 ms per transmission image. Each sample was scanned by rotation, producing 1969 2D projection images with a voxel resolution of 2560 by 2560 by 2324. Initial processing of data and building of tomograms was completed using a remotely accessed supercomputer Perlmutter available at the National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC).

Nano-CT scans were conducted at beamline 11.3.1 using synchrotron-based full-field hard x-ray transmission microscopy and nanotomography. A calcite binder fragment was manually separated from the concrete and ground in a small agate mortar, and a ~20-μm particle was selected using a gas flow–controlled sampler. The particle was attached on the tip of a pin, which was then mounted on a nanotomography sample holder. The x-ray zone plate provided a magnification of ~20×, with flux

levels of ~7 × 1010 photons/s at 6.8 keV, enabling photon transmission through the Roman concrete binder. This setup achieved a 2D pixel resolution of ~43 nm. A total of 512 projections were collected with 8000-ms exposures, yielding 2048 2D images at a resolution of 2560 by 2560 by 2324 voxels. Before 3D nano-CT reconstruction, the 2D CT images underwent preprocessing using a polynomial interpolation method (see fig. S9) to enhance the volume pixel resolution. This step ensured high-quality reconstruction and improved the accuracy of 3D visualizations.

Da:

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aeb0754?utm_source=sfmc&utm_medium=email&utm_campaign=ScienceAdviser&utm_content=distillation&et_rid=1132634684&et_cid=6006126